Polimerlar deb makromolekulalari bir xil atomlar gruppasi - elementar halqa (zveno) lardan tashkil topgan moddalarga aytiladi (Masalan: polietilen).
Polimerlarni sintez qilishda ishlatiladigan quyi molekulali birikmalar monomerlar deyiladi. Formuladagi n indeksi makromolekuladagi elementar halqalar soniga teng bo‘lib, odatda, YUMB ning polimerlanish darajasi (P) ni ifodalaydi.
Tarkibi turlicha bo‘lgan elementar halqalardan tashkil topgan polimerlar ham ko‘plab ishlatiladi:
Tabiiy polimerlar - oqsil, pektin, nuklein kislota va ba’zi polisaxaridlar shunday tuzilishga ega. Bular sopolimerlardir.
Polimerlarning xususiyatlarini quyi molekulali birikmalardan ko‘plab farqi bor.
Masalan, quyi molekulali qattiq birikmalar mustahkam bo‘lib, bir ozgina qaytar deformatsiyali bo‘ladi. Suyuq jismlar esa, aksincha, mustahkamlikka ega bo‘lmay cheksiz (qaytmas) deformatsiyalanadi. Polimerlar qattiq va suyuq jismlarning xususiyatlarini o‘zida namoyon qila oladi. Bu farqlarning asosiy sababi polimer makromolekulalarining uzunligini eniga nisbatan mingla barobar kattaligi, ya’ni makromolekulalarning egiluvchanligidir. Polimer makromolekulalarining egiluvchanligi makromolekulalarning molekula gruppalarining o‘zaro ichki va molekulalararo ta’siriga bog'liqdir.
CHiziqsimon poliuglevodorodlar makromolekulasi eng katta egiluvchanlikka ega, chunki CH3- va CH2= gruppalarida bir-biriga ta’sir kuchi ozligidan aylanish potensial to‘siq ko‘rsatkichi uncha katta bo‘lmaydi. Polietilen, polipropilen, tabiiy divinil kuchuklar, poliizobutilen shular jumlasidandir.
Ikkinchi o‘rinda yon zanjiridagi qutbli gruppalari bir-biridan uzoq turgan karbozanjirli polimerlar (polipropilen, nitril kauchuklar) turadilar.
Agar makromolekula tarkibida -Cl, -OH, -CN, -COOH kabi qutbli o‘rinbosarlar o‘zaro yaqin joylashgan bo‘lsa, bu o‘rinbosarlarning o‘zaro ta’siridan energetik to‘siq ko‘rsatkichi oshib ketadi. Qutbli o‘rinbosarlar molekulaning ichki energetik to‘sig'ini oshiribgina qolmay, qo‘shni makromolekulalar qutbli gruppalarining bir-biriga ta’sirini ham oshiradi. Bularning hammasi polimer zanjiri egiluvchanligini kamaytirib, polimerning qattiqligini oshiradi.
O‘rinbosarlarni zanjir bo‘ylab taqsimlanish xarakteri ham makromolekula egiluvchanligiga ta’sir qiladi. Masalan, polivinilxlorid va polixloropren xlorli polimerlar bo‘lsada, xloroprenda xlor atomlari bir-biriga ta’sir eta olmaydigan masofada joylashganligidan unda potensial to‘siq kichik va, demak makromolekulaning egiluvchanligi katta.
Makromolekulaning tarmoqlanganligi ham egiluvchanlikka ta’sir etadi. YOn tarmoq qisqa bo‘lib, tez-tez takrorlansa, alohida halqalarning energetik to‘sig'i ortadi, natijada makromolekulaning egiluvchanligi kamayadi. YOn tarmoqlar uzun bo‘lib, kam takrorlansa, makromolekulaning egiluvchanligi ortadi.
Bir polimerning o‘zida makromolekulalarning egiluvchanligi ularning molekula massasiga qarab o‘zgaradi. Halqalar (zvenolar) soni ortishi bilan makromolekulalarning konformatsion shakl o‘zgarishlari ortadi. Demak, uzun zanjirning egiluvchanligi xuddi shunday ximiyaviy tuzilishga ega bo‘lgan qisqa zanjir egiluvchanligidan katta bo‘ladi.
O‘z-o‘zidan ma’lumki, polimerning molekulasi katta bo‘lgani uchun uning qaynash harorati juda yuqori bo‘ladi. Mavjud polimerlarning qaynash harorati parchalanish haroratidan yuqori bo‘ladi, shuning uchun ularni bug' holiga o‘tkazish mumkin emas. Demak, polimerlar o‘z fizik agregat holatining ikki ko‘rinishida - qattiq va suyuq holatda bo‘ladi.
Ma’lumki, qattiq modda kristall yoki amorf holatda bo‘lishi mumkin.
Polimerlarnish reaksiyalari
Bir necha quyi molekulali moddalarning o‘zaro kovalent bog' bilan bog'lanib (birikib) yuqori molekulali birikma hosil qilish reaksiyasi polimerlanish deb ataladi.
Tarkibida qo‘shbog' bo‘lgan yoki siklik tuzilishidagi ko‘pchilik to‘yinmagan moddalar polimerlanish reaksiyasiga kirisha oladi. Misol tariqasida, tarkibida qo‘shbog' tutgan olefinlar va ular hosilalarining polimerlanishini ko‘rsatish mumkin:
Polimerlanish reaksiyasiga o‘z tarkibida ikki va undan ko‘p qo‘shbog'li polienlar, atsetilen va uning hosilalari ham kirishadi. Agarda tarkibida 2 ta qo‘shbog'li monomer reaksiyaga kirsa, hosil bo‘lgan polimer o‘z tarkibida qo‘shbog'lar saqlaydi. Masalan, butadien polimerlanib polibutadien hosil bo‘lish reaksiyasini ko‘raylik:
To‘yingan moddalar ichida tarang, beqaror siklik tuzilishga ega bo‘lgan ba’zi birikmalargina polimerlanishi mumkin. Etilen oksididan polietilenoksid, kaprolaktamdan polikaprolaktam olinishi bunga misol bo‘la oladi:
Polimerlanish reaksiyasi tezligiga qarab zanjirli va bosqichli bo‘ladi. Bosqichli polimerlanishda monomer molekulalarining o‘zaro birikishi kichik tezlikda davom etadi.Bunday reaksiyani istalgan vaqtda to‘xtatish va hosil bo‘lgan dimer, trimer, tetramer va shu kabi birikmalarni sof holda ajratib olish mumkin.
Polimerlarning ko‘pchiligi zanjirli polimerlanish reaksiyasi yordamida olinadi. Bunday reaksiya bilan olingan polimerlar molekulalarining o‘lchami uzun bo‘lib, ularning MM si bir necha yuz ming hatto millionlarga teng bo‘ladi. Har qanday zanjirli reaksiya singari polimerlanish jarayoni ham uch qismdan - elementar reaksiyadan aktiv markazning paydo bo‘lishi, zanjirning o‘sishi va uzilishidan iborat.
1. Aktiv markazning paydo bo‘lishi katta energiya talab qiladi va kichik tezlikda boradi. Tashqaridan berilgan energiya yordamida aktivlantirilgan monomerning bir qismi birikish, ya’ni o‘sish qobiliyatiga ega bo‘lib qoladi.
Zanjirli polimerlanishda aktiv radikallar yoki ionlar (musbat va manfiy zaryadlangan zarrachalar) aktiv markaz sifatida hosil bo‘ladi.
SHuning uchun ham aktiv markazning kelib chiqishi tabiatiga qarab reaksiyalar radikal va ionli polimerlanish reaksiyalariga bo‘linadi.
2. Polimer zanjirining o‘sishi kichik aktivlash energiyasi talab qiladi va juda katta tezlik bilan boradi:
Bu yerda: A1- monomer molekulasi;
A1- monomerning aktiv markazi;
A2, A3- o‘sayotgan radikallar;
An-1, An - o‘sayotgan makroradikallar;
3. Makroradikal zanjirining uzilishi katta aktivlash energiyasi talab qilmaydi va nisbatan katta tezlikda boradi.
Radikal polimerlanish
Radikal polimerlanishda aktiv markaz erkin radikallar ta’sirida vujudga keladi.
Polimerlanish reaksiyasi harorat ta’sirida olib borilganda aktiv markazning paydo bo‘lishi qo‘shbog' uzilishi hisobiga sodir bo‘ladi. Bunday polimerlanish termik polimerlanish deb ataladi.
Biroq termik polimerlanish juda sust boradi. Ko‘pgina monomerlar (vinilatsetat, vinilidenxlorid, akrilonitril) faqat harorat ta’sirida umuman polimerlanmaydi. Stirol, metilmetakrilat qizdirilganda polimerlanadi.
YOrug'lik nuri ta’sirida polimerlanish fotokimyoviy polimerlanish deb ataladi. Bunda monomer molekulasiga kvant nur energiyasi yutilishi natijasida erkin radikal hosil bo‘ladi.
| 