Zakres potencjałów
Hg
Hg
Hg
Pt
Pt
C
C
|
kwaśne
obojętne
zasadowe
kwaśne
zasadowe
kwaśne
obojętne
|
+ 0,4 do – 1,2 V
+ 0,2 do – 1,9 V
0,0 do – 2,0 V
+ 1,2 do – 0,3 V
+ 0,7 do – 0,9 V
+ 1,5 do – 0,2 V
+ 1,0 do – 1,2 V
|
Rys. 3. Elektroda dyskowa.
Także wielka rozmaitość konstrukcji występuje wśród elektrod rtęciowych (rys.4). Podstawową konstrukcją, jakkolwiek coraz rzadziej stosowaną ze względu na
duże zużycie rtęci, jest kapiąca elektroda rtęciowa (ker, dropping mercury electrode - DME). Jej schematyczna budowa przedstawiona jest na rys.4a. Zbiornik rtęci połączony jest elastycznym wężykiem z kapilarą szklaną o średnicy wewnętrznej 0,02 – 0,08 mm. Rtęć wypływa z kapilary grawitacyjnie tworząc doskonale powtarzalne krople. Kropla charakteryzowana jest czasem życia - czyli czasem upływającym od chwili rozpoczęcia procesu narastania do chwili oderwania się kropli pod własnym ciężarem. Czas ten zależy od średnicy kapilary, wysokości słupa rtęci oraz od napięcia powierzchniowego rtęci będącego funkcją przyłożonego napięcia, składu roztworu i temperatury. Aby uniknąć zmian czasu życia kropli w trakcie eksperymentu, w nowszych rozwiązaniach aparaturowych, kropla jest obrywana mechanicznie (młotek elektromagnetyczny) przed upływem naturalnego czasu życia. Powierzchnia kropli zmienia się w czasie pomiaru zgodnie z zależnością:
(1)
gdzie: m - natężenie przepływu rtęci [mg/s]; t - czas [s].
Rys. 4. Różne konstrukcje elektrod rtęciowych: a – kapiąca elektroda rtęciowa, b – wisząca elektroda rtęciowa, c – elektroda rtęciowa z automatyczną generacją kropli, d – błonkowa elektroda rtęciowa. A – kontakt elektryczny, B – kapilara, C – elastyczny wężyk, D – śruba mikrometryczna, E – elektromagnes, F – zawór rtęci, G – dysk elektrody stałej.
Ciągła zmiana powierzchni oraz periodyczne obrywanie kropli powoduje, że pomiar odbywa się na czystej, ciągle odnawianej powierzchni rtęci, co jest niekwestionowaną zaletą ker.
Kolejna konstrukcja to wisząca rtęciowa elektroda kroplowa (wrek, hanging mercury drop electrode - HMDE). W tej elektrodzie rtęć wypychana jest ze zbiornika przez tłok lub nurnik precyzyjnie poruszany śrubą mikrometryczną. Uformowana na końcu kapilary (o średnicy 0,05 – 0,2 mm) kropla rtęci jest stabilna i może utrzymywać się przez długi okres czasu. Zwykle po przeprowadzeniu pomiaru kropla jest mechanicznie obrywana i wyciskana jest nowa kropla.
W kolejnym rozwiązaniu czynności związane z generacją kropli zostały zautomatyzowane. Jest to kroplowa elektroda rtęciowa generowana automatycznie. Produkowana jest w różnych odmianach różniących się parametrami użytkowymi i nazwą np. statyczna kroplowa elektroda rtęciowa (static mercury drop electrode - SMDE) lub kroplowa elektroda rtęciowa o kontrolowanym wzroście (controlled growth mercury drop electrode - CGMDE). Elektroda CGMDE jest najbardziej uniwersalnym z aktualnie produkowanych detektorów rtęciowych. Oprócz pracy jako wisząca lub kapiąca elektroda rtęciowa może także odtwarzać naturalny proces narastania kropli, kształtować charakterystykę wzrostu kropli oraz automatycznie kalibrować wielkość kropli.
Ostatnia z elektrod rtęciowych to błonkowa elektroda rtęciowa (mercury film electrode - MFE). Powstaje ona przez elektrochemiczne lub mechaniczne osadzenie rtęci na powierzchni elektrody stałej - najczęściej złotej, srebrnej lub z węgla szklistego. Elektrody te charakteryzują się korzystnym stosunkiem powierzchni do objętości umożliwiającym polepszenie czułości i rozdzielczości oznaczeń metodą woltamperometrii stripingowej.
W tym miejscu warto podkreślić wkład polskich uczonych w konstrukcję detektorów rtęciowych: elektroda HMDE została wprowadzona do praktyki analitycznej przez W.Kemulę i Z.Kublika z Uniwersytetu Warszawskiego a elektroda CGMDE została skonstruowana przez Z.Kowalskiego z Akademii Górniczo-Hutniczej.
Drugą obok elektrody pracującej niezbędną do przeprowadzenia pomiaru jest elektroda odniesienia. Elektroda ta powinna być niepolaryzowalna tzn. jej potencjał nie powinien ulegać zmianie przy przepływie prądu. W woltamperometrii wykorzystywane są głównie trzy elektrody odniesienia - chlorosrebrowa, kalomelowa i siarczanowa.
Najchętniej ostatnio stosowana jest elektroda chlorosrebrowa ze względu na zwartość konstrukcji i nieobecność rtęci. W przypadku gdy obecność jonów chlorkowych przeszkadza w oznaczeniu stosuje się konstrukcję elektrody z podwójnym kluczem elektrolitycznym i pośrednim elektrolitem o składzie nie przeszkadzającym w oznaczeniach (rys.5).
Rys. 5. Elektroda chlorosrebrowa z podwójnym kluczem elektrolitycznym.
Współcześnie najczęściej stosowany jest w pomiarach układ trójelektrodowy. W tym przypadku elektroda odniesienia nie musi mieć bardzo dużej powierzchni ponieważ nie przepływa przez nią prąd. Dodatkowa stosowana w tym układzie elektroda - elektroda pomocnicza przyjmuje prąd płynący przez elektrodę pracującą. Wykonywana jest zwykle z metalu szlachetnego (najczęściej platyny) lub węgla szklistego. Należy pamiętać, że na elektrodzie pomocniczej przebiega także reakcja elektrochemiczna, a jej produkty mogą zanieczyścić roztwór badany. Dlatego elektroda ta powinna być okresowo czyszczona (np. w kwasie azotowym).
Z pozostałych elementów naczynia woltamperometrycznego szerszego omówienia wymagają doprowadzenia gazu. Wiążą się one z przeszkadzającym wpływem na pomiary polarograficzne i woltamperometryczne w zakresie potencjałów ujemnych. Tlen jako rozpuszczalny w wodzie składnik powietrza obecny jest we wszystkich roztworach sporządzonych w atmosferze laboratoryjnej. Ulega on redukcji dwustopniowej według mechanizmu zależnego od kwasowości środowiska. W roztworach kwaśnych w pierwszym etapie powstaje nadtlenek wodoru, w drugim woda:
O2 + 2H+ + 2e- = H2O2
H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O
W środowisku obojętnym i zasadowym reakcja ma nieco inny przebieg, w obydwu etapach tworzą się jony wodorotlenkowe:
O2 + 2H2O + 2e- = H2O2 + 2OH-
H2O2 + 2e- = 2OH-
Dwustopniowa redukcja powoduje, że tlen tworzy dwie fale polarograficzne (rys.6) -
Rys. 6. Fala tlenu zarejestrowana w roztworze 0,1 M KCl.
pierwszą, dobrze wykształconą, przy potencjale ok. – 0,05 V, natomiast drugą, bardzo szeroką, przy potencjale od – 0,9 V w roztworze kwaśnym do – 1,3 V w roztworze zasadowym. Wynika z tego, że dla procesów przebiegających w zakresie potencjałów dodatnich i niewielkich ujemnych (do – 0,2 V) tlen nie przeszkadza i nie musi być usuwany. Oprócz samej fali redukcji tlenu także interferencje powodują produkty jego redukcji - jony OH- generowane w środowisku obojętnym, zasadowym, a także w słabo kwaśnym. Powodują one tworzenie się wodorotlenków metali w pobliżu elektrody, których redukcja następuje przy innym potencjale niż redukcja jonów metalu. Może to prowadzić do błędów w oznaczeniu. W praktyce woltamperometrycznej stosowane są dwa sposoby usuwania tlenu: fizyczny i chemiczny. Fizyczny - polega na przepuszczaniu przez badany roztwór gazu obojętnego (Ar, N2) nie zawierającego tlenu. Powoduje to spadek ciśnienia cząstkowego tlenu nad roztworem i zgodnie z prawem Henrego także spadek stężenia tlenu w roztworze. Proces jest intensyfikowany przez ruch roztworu i dużą powierzchnię styku gaz-roztwór wynikającą z przepływu gazu w postaci drobnych banieczek. Jeżeli gaz obojętny nie zawiera tlenu po 10 - 15 min. uzyskuje się praktycznie całkowite usunięcie tlenu z roztworu badanego. Druga metoda - polega na chemicznym związaniu rozpuszczonego tlenu. W tym celu w środowisku alkalicznym i obojętnym stosowana jest sól Na2SO3, a w środowisku kwaśnym kwas askorbinowy (witamina C). Wadą metody chemicznej jest możliwość kontaminacji i interferencji przez wprowadzony reduktor.
Aby pomiar woltamperometryczny mógł być przeprowadzony naczynie musi być wypełnione roztworem o wystarczającym przewodnictwie elektrycznym. Oprócz badanej próbki konieczny jest dodatek elektrolitu podstawowego. Jest to roztwór soli, kwasu lub zasady (lub mieszaniny tworzącej np. roztwór buforowy) dodany w celu eliminacji prądu migracyjnego. Elektrolit podstawowy powinien spełniać następujące wymagania:
-
powinien zapewniać wystarczająco szeroki zakres potencjałów umożliwiający oznaczenie obecnych w próbce depolaryzatorów
-
nie powinien tworzyć z depolaryzatorami soli nierozpuszczalnych
-
depolaryzatory powinny występować w nim w zdefiniowanej i jednorodnej formie chemicznej
-
nie powinien powodować kontaminacji badanej próbki
Spośród często stosowanych elektrolitów podstawowych wymienić można KCl, KNO3, HCl, NaOH oraz bufory amonowy, fosforanowy, octanowy i wiele innych. Od elektrolitu podstawowego zależy położenie piku lub fali na osi potencjałów.
|
