migracja depolaryzatora do elektrody - prąd migracyjny nie jest wykorzystywany w polarografii i woltamperometrii. Zapobiega się mu poprzez dodatek elektrolitu podstawowego
Podstawowym prądem mierzonym w woltamperometrii i polarografii jest prąd dyfuzyjny. Powstaje on w przypadku gdy proces elektrodowy jest wystarczająco szybki - nazywamy go wówczas procesem odwracalnym. W naczyniu woltamperometrycznym z elektrodami zanurzonymi w roztworze elektrolitu zawierającego depolaryzator nie ulegający silnej adsorpcji na elektrodzie pracującej, stężenie depolaryzatora w całej masie roztworu, a więc także w pobliżu elektrody pracującej jest jednakowe. Zmiana potencjału elektrody pracującej tak by przekroczony został potencjał wydzielania depolaryzatora, powoduje, że reakcja elektrodowa zaczyna przebiegać i w pobliżu powierzchni elektrody pracującej zaczyna ubywać jonów depolaryzatora. Wytwarza się zatem gradient stężenia depolaryzatora powodujący jego dyfuzję do elektrody. W miarę dalszej zmiany potencjału elektrody, szybkość reakcji wzrasta powodując dalsze obniżenie stężenia przy powierzchni elektrody aż do chwili gdy stężenie na jej powierzchni spadnie do zera. Od tego momentu reakcji elektrodowej będą ulegały wszystkie docierające do elektrody w jednostce czasu jony depolaryzatora. Ponieważ ilość docierających do elektrody jonów depolaryzatora zależy od szybkości dyfuzji - proces ten ogranicza wielkość prądu i stąd nazwa prąd dyfuzyjny. Dalsza zmiana potencjału elektrody nie powoduje już wzrostu prądu ponieważ ilość docierających jonów depolaryzatora już nie wzrasta. W warunkach eksperymentu polarograficznego, w którym na każdej nowej kropli wytwarza się od początku gradient stężenia, prąd ustala się na wartości zależnej od stężenia depolaryzatora, powierzchni elektrody i współczynnika dyfuzji (rys. 8A).
Rys. 8. Polarogram stałoprądowy TAST (A) 0,02 mM Pb+2 w 0,5 M KCl na kapiącej elektrodzie rtęciowej i woltamogram (B) 1 mM K4Fe(CN)6 w 0,5 M buforze octanowym na dyskowej elektrodzie z węgla szklistego.
Wielkość prądu opisuje równanie Ilkovica:
(2)
gdzie: k - stała wynosząca 607 dla prądu średniego w czasie życia kropli (w tym przypadku t oznacza czas życia kropli), lub 708 dla prądu chwilowego (w tym przypadku t oznacza czas liczony od początku życia kropli); n - ilość elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej; C - stężenie depolaryzatora w głębi roztworu [mmol/dm3], D - współczynnik dyfuzji jonu depolaryzatora [cm2/s]; t - czas [s]; m - natężenie przepływu rtęci przez kapilarę [mg/s].
W przypadku woltamperometrii z liniowym wzrostem napięcia polaryzującego (lsv – linear sweep voltammetry) szybkość narastania napięcia może być zmieniana w szerokich granicach (od mV/s do V/s a nawet kV/s). Natomiast powierzchnia elektrody w warunkach eksperymentu woltamperometrycznego nie jest odnawiana, w związku z tym depolaryzator do elektrody musi docierać w miarę upływu czasu z coraz dalszych warstw roztworu. Powoduje to, że zmniejsza się ilość jonów depolaryzatora docierających do elektrody. Prąd zatem po osiągnięciu wielkości maksymalnej będzie spadał formując niesymetryczny pik (rys. 8B). Jego wysokość jest zależna oprócz stężenia, współczynnika dyfuzji i powierzchni elektrody także od szybkości zmiany potencjału elektrody (szybkości polaryzacji). Opisuje to równanie Randlesa-Sevcika:
(3)
gdzie: k - stała równa 669000; n - ilość elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej; C - stężenie depolaryzatora w głębi roztworu [mol/cm3]; A - powierzchnia elektrody [cm2]; D - współczynnik dyfuzji jonu depolaryzatora [cm2/s]; V - szybkość polaryzacji [V/s].
Elektroda umieszczona w roztworze elektrolitu stanowi granicę faz. Na granicy faz metal - roztwór elektrolitu zawsze wytwarza się struktura ładunków nazywana podwójną warstwą elektryczną. Nie wnikając w teorię budowy tej warstwy, może być ona modelowo przedstawiona jako kondensator o pojemności zależnej od przyłożonego potencjału. Każdy kondensator gromadzi ładunek dany zależnością:
(4)
gdzie: U - spadek napięcia na kondensatorze; C - pojemność kondensatora.
Zależność wskazuje, że każda zmiana potencjału elektrody będzie powodowała zmianę ładunku, a więc także przepływ prądu - nazywanego prądem pojemnościowym. Prąd ten w odróżnieniu od poprzednio omówionych prądów (ogólnie nazywanych prądami faradajowskimi) nie jest związany z rekcją elektrodową a jedynie z pojemnością warstwy podwójnej. Jest on podstawowym składnikiem tła obserwowanego w pomiarach woltamperometrycznych i polarograficznych, przeszkadzającym w pomiarach niskich stężeń depolaryzatorów. Rozwój technik polarograficznych to historia zmagań z prądem pojemnościowym. Wielkość prądu pojemnościowego można uzyskać różniczkując równanie (4) względem czasu:
(5)
Pierwszy człon równania (5) wskazuje, że prąd pojemnościowy proporcjonalny jest do pojemności warstwy podwójnej oraz szybkości zmian potencjału elektrody. Ten człon jest dominujący w pomiarach woltamperometrycznych, oraz w tych pomiarach polarograficznych w których szybkość zmiany potencjału jest duża (np. na skutek nałożenia napięcia zmiennego na wolno zmieniające się napięcie polaryzujące). Drugi człon równania (5) proporcjonalny jest do napięcia i zmiany pojemności elektrody w czasie. Zmiana taka jest możliwa gdy w czasie pomiaru zmienia się powierzchnia elektrody - jak to ma miejsce w przypadku ker. Z tego powodu człon ten jest decydujący w polarografii stałoprądowej, w której z jednej strony cyklicznie zmieniająca się powierzchnia elektrody powoduje, że dC/dt ma znaczną wartość, a dU/dt ze względu na bardzo wolne narastanie napięcia polaryzującego jest bliskie zeru. Wynikające z powyższych rozważań tło prądu pojemnościowego pokazano na rysunku 9.
