Rys. 9. Tło prądu pojemnościowego w 0,5 M KCl. A - w technice stałoprądowej na ker; B - w technice w technice woltamperometrii lsv na wrek.
-
Techniki woltamperometryczne i polarograficzne
Właściwości analityczne oraz związek mierzonego prądu z parametrami pomiarowymi zależy od programu zmiany napięcia polaryzującego elektrody oraz od sposobu pomiaru prądu. Te dwie charakterystyki tj. program zmian napięcia i sposób pomiaru prądu definiują technikę woltamperometryczną lub polarograficzną. Opracowanie nowych metod w stosunku do klasycznej metody stałoprądowej wynikało z dążności do poprawy stosunku sygnału do szumu i w konsekwencji do poprawy czułości i obniżenia granicy oznaczalności. Rozwój technik woltamperometrycznych i polarograficznych obrazuje zmagania z głównym czynnikiem zakłócającym pomiar prądu faradajowskiego jakim jest prąd pojemnościowy. W technikach polarograficznych także oscylacje związane ze zmianami powierzchni kapiącej elektrody rtęciowej skłaniały do poszukiwania nowych rozwiązań. Podstawowe informacje o technikach zestawiono w tabeli 3
Tab. 3. Techniki woltamperometryczne i polarograficzne
Technika
|
Polaryzacja
|
Krzywa
|
Równanie
|
Stałoprądowa (dc)
|
|
|
k - stała równa 607 (prąd średni; t = tkr) lub 708 (prąd chwilowy) [Ilkovic]
|
Woltamperometria liniowa (lsv)
|
|
|
k - stała 269000
[Randles - Sevcik]
|
Woltamperometria cykliczna (cv)
|
|
|
k - stała 269000
[Randles - Sevcik]
|
Impulsowa normalna (NP)
|
|
|
[Cottrell]
|
Impulsowa różnicowa (DP)
|
|
|
|
Zmiennoprądowa (ac)
|
|
|
k - stała F2/4RT
|
gdzie: C - stężenie depolaryzatora; A - powierzchnia elektrody; D - współczynnik dyfuzji; m - natężenie przepływu rtęci przez kapilarę; t - czas; V - szybkość polaryzacji; E - amplituda impulsu lub napięcia zmiennego; - częstotliwość napięcia zmiennego; n, F, T, R mają swoje zwykłe znaczenie.
|