Termodinamikaning ikkinchi qonuni. Entropiya va uning o‘zgarishi.
Termodinamikaning birinchi qonuni termodinamik jarayonning energetik balansini tuzishga imkon beradi, ya’ni izolyatsiyalangan sistemada energiyaning umumiy zapasi o‘zgarmas ekanligini ko‘rsatadi. Lekin bu qonun energiyaning uzatilish yo‘nalishi, termodinamik jarayonning sodir bo‘lish extimolligi va yo‘nalishi xaqida xech qanday ma’lumot bermaydi. Tabiatda sodir bo‘ladigan va ishlab chiqarishda amalga oshiraladigan jarayonlar faqat ma’lum yo‘nalishdagina o‘z-o‘zicha bormaydi. Masalan, eritma o‘z-o‘zicha hosil bo‘ladi, lekin tashkil etuvchi komponentlarga o‘z-o‘zicha ajralmaydi. Issiqlik energiyasi faqat issiq jismdan sovuq jismga o‘z-o‘zicha o‘tadi, elektr enegiyasi yuqori potensialli joydan past potensialli joyga o‘z-o‘zicha boradi, suv yuqoridan pastga o‘z-o‘zicha oqib tushadi. Boshqacha aytganda, energiya intensivlik faktori kichikroq joyga o‘z-o‘zicha uzatiladi. Energiyaning qiymatini aniqlaydigan ikkinchi faktor sig‘im faktori bo‘lib, unga elektr miqdori, moddaning xajmi, issiqlik kiradi.
Qaytar va qaytmas jarayonlar. Agar sistema bir muvozanat xolatidan ikkinchi xolatga uzluksiz oraliq muvozanat xolatlari orqali juda sekin o‘tsa, bunday o‘zgarish qaytar jarayon deyiladi. Bunda ikki muvozanat holat orasida holat parametrlari juda kam o‘zgaradi va holat parametrlarini juda kam o‘zgartirish yo‘li bilan sistemaning avvalgi muvozanat xolatiga qaytarish mumkin.
Qaytar jarayonlarga qattiq kristall jismning suyuqlanishini, suyuqliklarning bug‘lanishini, kimyoviy birikmalarning dissotsilanishini va boshqalarni misol keltirish mumkin. To‘yingan eritmadan kristallaga tushirishni amalda qaytar jarayon deb hisoblash mumkin, bugnda bosim va temperaturaning salgina o‘zgarishi ham hosil bo‘lishi yoki kondensatlanishga va, demak, moddaning cho‘kishi yoki erishiga sabab bo‘ladi. Muvozanatdagi jarayonni qaytar jarayon deyish mumkin, shuningdek har qanday jarayon muvozanatga keladi. Qaytar jarayonlar o‘z-o‘zicha sodir bo‘lmaydi, ularni amalga oshirish uchun tashqaridan energiya sarflash kerak.
Qaytmas jarayonlar, odatda o‘z-o‘zicha va faqat bir yo‘nalishda - muvozanat xolatiga yaqinlashadigan yo‘nalishda boradi va bu muvozant qaror topgach, jarayon to‘xtaydi. Masalan, issiqlikning qaynoq jismdan sovuqroq jismga o‘tishi, o‘ta sovutilgan suyuqlikning kristallanishi yoki o‘ta qizdirilgan suyuqlikning bug‘lanishi, gazlar yoki suyuqliklarning o‘zaro diffuziyalanishi va boshqalar.
Qaytar va qaytmas jarayonlarni xarakterlash uchun termodinamikada ko‘p qo‘llaniladigan intensivlik faktori va sig‘m faktori tushunchalariga to‘xtalib o‘tamiz. Intensivlik faktori ayni turdagi energiyaning kuchlanishini, boshqacha aytganda, potensialini bildiradi. Masalan, elektr energiyaning intensivlik faktori - bosim, temperatura esa issiqliklikning intensivlik faktoridir. Energiyaning miqdorini bildiradigan sig‘im faktoriga elektr energiyada elektr miqdori, xajmiy energiyada moddaning xajmi, isstqlik uchun issiqlik sig‘imi kiradi.
Termodinamikaning ikkinchi qonuniga ko‘ra izolyatsiyalangan sistemalarda o‘z-o‘zicha boradigan jarayonlarning energiyaning yuqori darajadan past darajaga o‘tish yo‘nalishidagina borishi mumkin va jarayon sistemaning barcha qismlarida energiya tenglashgunga qadar davom etadi. Ikkinchi qonunga shunday tahrif berish mumkin: har qanday sistema energiyaning intensivlik faktori tenglashadigan muvozanat holatiga kelishiga xarakat qiladi. Bu qoidani issiqlikka tadbiq etsak, shunday ifodalanadi: issiqlik sovuq jismdan issiq jismga o‘z-o‘zicha o‘tishi mumkin emas.
Har qanday energiyaning miqdori intensivlik faktorining sig‘im faktoriga ko‘paytmasiga teng: elektr energiyasi - potensialining elktr miqdorining ko‘paytmasiga, xajmiy energiya - potensialning elektr miqdoriga ko‘paytmasiga, issiqlik miqdori esa jism issiqlik sig‘imining temperatura ko‘paytmasiga teng. Sistemaning ayrim qismlarida energiyaning intensivlik faktori turlicha bo‘lgandagina bu sistema jarayon o‘z-o‘zicha boradi. Jarayonlar qaysi yo‘nalishda o‘z-o‘zicha borishini ko‘rsatish uchun entropiya degan tushuncha kiritilgan.
Issiqlikning hammasi boshqa tur energiyaga to‘liq aylana olmaydi, uning shu sharoitda energiyaning boshqa turlariga aylana olmaydigan, go‘yo “ahamiyatsiz” qismi ham bor. Ana shu qismning o‘lchovi entropiya deyiladi. Entropiya - izolatsiyalangan sistemada jarayonning qaytmaslik o‘lchovi, energiyaning o‘z-o‘zicha boshqa formalarga aylana olmaydigan turga o‘tish o‘lchovidir. Termodinamik xolat funksiya bo‘lgan entropiya tushunchasini fanga 19-asrning o‘rtalarida R.Klauzius kiritgan.
Ma’lumki, sistema extimolligi kamroq bo‘lgan xoldan extimolligi ko‘proq bo‘lgan xolatda o‘z-o‘zicha o‘tishgaxarakat qiladi. L.Bolg‘sman entropiya S sistema xolati termodinamik extimolligi (W)ning logarifmiga proporsional bo‘lishini ko‘rsatdi:
S = K * 1n W
bunda K - Bolg‘sman doimiysi (K = R/N = 1,38*10-16 erg/grad; bunda R - universal gaz doimiysi, N - Avogadro soni).
Entropiya S jarayonida yutilgan yoki chiqqan issiqlik Q va temperatura T orasida quyidagi bog‘lanish bor:
Bu tenglama termodinamika ikkinchi qonunining analitik ifodasidir. Agar, jarayon o‘zgarmas temperaturada borsa, u holda:
DS = Q/T
Demak, istalgan jarayonda entropiyaning o‘zgarishi yutilgan yoki ajrlib chiqqan issiqlik temperaturaga nisbati bilan o‘lchanadi. Bundan ko‘rinadiki, entropiya holat funksiyasi bo‘lib, uning o‘zgarishi sistemaning boshlang‘ich va ohirgi xolatlarigagina bog‘liq. Entropiya J/grad*kg, J/grad*kmol hisobida ifodalanadi.
Termodinamikaning ikkinsi qonuni jarayonlarning qaytarligi bilan bog‘liq. Agar jarayon to‘g‘ri va teskari yo‘nalishda olib borilganda sistema va uni o‘rab turgan muhit o‘zining avvalgi holatiga qaytsa, bunday jarayon termodinamik qaytar jarayon deyiladi. Agar jarayon natijasida sistema yoki uni o‘rab turgan muhitda yo‘qolmaydiga o‘zgarishlar qolsa, u xolda jarayon qaytmas duyiladi.
Entropiya jarayonlarning qaytarlik o‘lchovi bo‘lib, qaytar jarayonda uning o‘zgarishi nolga teng, ya’ni S = const.
Qaytmas jarayonlar boradigan sistema uchun esa
dS > s Q/T
ya’ni qaytmas jarayonlarda sistemaning entropiyasi maksimumga qadar ortib boradi. Bu shart (dS>0) faqat izolyatsiyalangan sistemalar uchun umuman to‘g‘ri keladi. Sistemaning ayrim qismlarida esa unga teskari jarayonlar ham sodir bo‘lishi mumkin.
Statistik termodinamikaga ko‘ra entropiya sistemadagi molekulalarning tartibsizlik o‘lchovidir. Molekulalarning issiqlik xarakati qancha kuchli, tartibsizligi yuqori darajada bo‘lsa, sistemaning entropiya qiymati ham shuncha katta bo‘ladi.
Shunday qilib, termodinamikaning ikkinchi qonunigaquyidagicha tahrif berish mumkin: izolyatsiyalangan sistemasining entropiyasi qaytmas jarayonlarda ortib boradi, qaytar jarayonlarda o‘zgarmasdan qoladi, lekin u hech qachon kamaymaydi.
Entropiya haqidagi tushunchadan foydalanib, termodinamikaning ikkala qonunini birlashtirish mumkin:
qaytar jarayonlar uchun TdS = dU + (A
va umuman barsa jarayonlar uchun
dQ£ TdS ва TdS ³ dU +s A
Demak,
TdS - dU ( (A
Bu formula jarayon qaytar bo‘lgandagina sistema maksimal ish bajarishini ko‘rsatadi.
Termodinamik potensiallar.
Qaytar jarayonda berilgan sharoitlarda sistema bajargan ishni hisoblab topishga yordam beradigan, sistemaning holatini aniqlovchi o‘zgaruvchildar asosida olingan funksiyalar termodinamik potensiallar deyiladi. Termodinamik potensiallar holat funksiyalaridir, ya’ni ularning o‘zgarishi faqat boshlang‘ich va ohirgi xolatga bog‘liq, lekin o‘tilgan yo‘lga bog‘ilq emas. Qaysi funksiya termodinamik potensial rolini o‘ynashi sistema qanday sharoitda ekanligiga qarab belgilanadi.
Termodinamik potensiallar jumlasiga izoxoro-izotermik potensial F, izobaro-izotermik potensial Z, ichki energiya U va entalpiya H kiradi. Amalda izoxoro-izotermik va izobaro-izotermik potensiallar ko‘p qo‘llanilgani uchun biz shularning o‘zgarishlarini batafsilroq ko‘rib chiqamiz.
O‘zgarmas temperatura va xajmda boradigan jarayonlar uchun termodinamika ikkala qonunining birlashtirilgan ifodasidan quyidagicha yozish mumkn:
A £ T(S2-S1) - (U2-U1)
yoki
A £ (U2-TS1) - (U2-TS2)
Bu yerda ham tenglik ishorasi qaytar jarayonga taalluqli va maksimal ish A’ni ko‘rsatadi.
Funksiya U-TS izoxoro-izotermik potensial deyiladi va f harfi bilan belgilanadi:
F = U - TS
F ichki energiya bilan bog‘langan energiya (TS) ning ayirmasiga tengligi sababli erkin energiya ham deyiladi.
Yuqoridagi formulaga ko‘ra, izotermik jarayonda badarilgan maksimal ish
A = - DF
O‘zgarmas temperatura va bosimdagi sistemalr uchun termodinamik potensial Z bilan ifodalanadi va izobaro-izotermik potensial deyiladi:
Z = U-TS+рV
Bu potensialning o‘zgarishi ham sistemaning boshlang‘ich va ohirgi xolatlarigagina bog‘liq ya’ni
DZ=Z2-Z1
Izobaro-izotermik jarayonlarda bajarilgan maksimal ish shu potensialning o‘zgarishiga teng:
A1 = - DZ
Ikkala potensialning ifodasida entropiya minus ishorali bo‘lgani uchun qaytmas jarayonlarda potensiallarning qiymati ortmaydi, balki kamayadi va minimumga intiladi. Boshqacha aytganda, izobaro-izotermik jarayonlar izobar potensial Z ning kamayish yo‘nalishidagina o‘z-o‘zicha borishi mumkin. Jarayonning o‘z-o‘zicha borish chegarasi, ya’ni muvozanat sharti potensialning minimal qiymatiga yetishidan iborat bo‘ladi.
Izoxoro-izotermik jarayonlar uchun tegishli shart sharoitlar izoxor potensial F ning o‘zgarishi orqali ifodalanadi.
|
