|
Polimer zanjirining konformasiyasi. Zanjir bukiluvchanligi
|
| bet | 4/6 | | Sana | 19.01.2024 | | Hajmi | 34,63 Kb. | | #141561 |
Bog'liq Polimerlarning kimyoviy tuzilishi polimer eritmalari-www.muhaz.org Akramjonova saodat, Elektr zanjirlarini himoyalovchi kommutatsion apparatlar, 04-22 ГЕОМЕТРИЯ, 63b7b453643db, akusher uchun onlayn topshiriq, METALLARNI PAYVANDLASH.PAYVANDLASH TURLARI VA BIRIKMALARI, Yo\'riqnoma BMI QDPI1, 2222222, Najimov Otabek Самастауателно Работа, 1691676363, ариза алимент, Struktura 2, Struktura 2, Kirish. Elektron apparaturalarni ishlab chiqarish texnologiyasi predmeti, Xamrayeva Klara Zakirovna5.1. Polimer zanjirining konformasiyasi. Zanjir bukiluvchanligi
Uzun polimer zanjiri turlicha konfigurasiya va konformasiya shakllarida bo`lishi mumkin. Masalan, 1-4 holatda izopren qoldiqlaridan tuzilgan zanjir ikkita barqaror konfigurasiyada: sis- konfigurasiya (tabiiy kauchuk) va trans- konfigurasiyada (guttapercha) bo`lishi mumkin:
Polimer zanjirining konformasiyasi haqidagi tasavvurlar birinchi marta V.Kun, G.Mark va Ye.Gut tomonidan kiritildi. Ularning fikricha polimer zanjirining har xil konformasiyasi kimyoviy bog`lar uzilmagan holda zvenolarning bir-biriga nisbatan erkin aylanishidir.
Uglerod atomlari faqat - bog`lar bilan bog`langan alohida olingan polimer zanjirini ko`rib chiqaylik. Bunday zanjir zvenolari issiklik harakatida bo`ladi, ya'ni bir zveno qo`shni zvenoga nisbatan aylana oladi. Bunday zanjirning valent
burchaklari fiksasiyalanmagan bo`lib, aylanish - bog`lar atrofida erkin bo`lsin deb faraz qilaylik. Bunday zanjir erkin a'zolangan deb atalib, fazoda qo`shni zvenolar holatidan qat'iy nazar har qanday holatni egallashi mumkin. Bunday zanjir har xil konformasiyada bo`lishi mumkin, ya'ni u bukiluvchandir (9-rasm).
Polimerlarning real zanjirli molekulalarida valent burchaklar aniq qiymat (109°28') ga ega bo`lib, zvenolarning aylanma harakati natijasida o`zgarmaydi. Fiksasiyalangan valent burchakli zanjirda har bir zveno holati yonidagi zvenoga bog`liq bo`ladi (10-rasm). Shuning uchun erkin
aylanish bo`ladi deb faraz qilganimizda ham bunday zanjir erkin a'zolangan zanjirga qaraganda kam sonli konformasiyani egallaydi, lekin u ham yaxshi bukilish xususiyatiga ega bo`ladi.
9-rasm. Erkin konformasiyalari
a'zolangan
zanjir
10-rasm. Fiksasiyalangan burchakli zanjir konformasiyalari
valent
S.E.Bresler va Ya.I Frenkel polimer molekulalaridagi ichki aylanish bir-biri bilan kimyoviy bog`langan atomlar ta'siri natijasida tormozlanishini ko`rsatdilar. Bu bitta makromolekuladagi atomlarni o`zaro tasiri (ichki molekulyar ta'sir) va qo`shni zanjirlardagi zvenolar atomlari
o`zaro ta'siri (molekulalararo ta'sir) natijasida bo`lishi mumkin. Real sistemalarda polimer molekulalari o`ziga o`xshash molekulalar bilan o`ralgan, shuning uchun aylanishning tormozlanish darajasiga ta'sir qiluvchi u yoki bu xildagi molekulalararo ta'sirlar bo`ladi, lekin bu o`zaro ta'sirlarni hisobga olish murakkab vazifadir. Shuning uchun bunday ta'sirlarni hisoblashda faqat ichki molekulyar ta'sirlarni hisobga olish bilan chegaralaniladi. Ikki xil ichki molekulyar ta'sir bo`ladi:1.
Yaqin tartibli o`zaro ta'sir, ya'ni oralaridagi masofa yaqin bo`lgan atomlar va
atomlar guruhlari ta'siri. Masalan, 1. Qo`shni zvenolar atomlari orasidagi ta'sir.
1. Uzoq tartibli ta'sir, ya'ni zanjirdagi bir-biridan ancha uzoq masofada joylashgan zvenolardagi atomlar yoki atomlar guruhi orasidagi ta'sir. Bunday ta'sir faqat uzun zanjir juda bukilgan holatda bo`lishi mumkin. Shunday qilib, polimer makromolekulasining potensial energiyasi molekulaning bir qismi ikkinchi qismiga nisbatan burilganda ichki molekulyar ta'sir natijasida o`zgaradi.
Agar zanjirdagi zveno bir holatining potensial energiyasini U1, issiqlik harakati tufayli vujudga kelgan holatini U2 desak, bir holatdan ikkinchi
holatga o`tish energiyasi ΔU=U2-1 bo`ladi (11-rasm). Energiyalar farqi ΔU polimer zanjirining bukiluvchanligini belgilaydi va u termodinamik
bukiluvchanlik deyiladi.
11-rasm. Uglerodli zanjir aylanishi aktivlanish energiyasining zvenoning burilish burchagiga bog`liqligi.
Zanjirning termodinamik bukiluvchanligi uning konformasion o`zgarishlariga qobiliyati haqida tasavvur qilish imkonini beradi, lekin bukilishdan tashqari bir holatdan ikkinchi holatga o`tish tezligi ham katta ahamiyatga ega. Konformasion o`zgarishlar tezligi aktivasion yoki potensial
to`siqlar nisbati (Uo) ga va tashqi ta'sirlar energiyasi (issiqlik harakati, mexanik yoki boshqa ta'sir kuchlar)ga bog`liq. U0 qiymati qancha katta bo`lsa, zvenolar burilishi shuncha sekin amalga oshadi. Demak, bukiluvchanlik shuncha kam bo`ladi. Shuning uchun U0- kinetik bukiluvchanlikni xarakterlaydi. Termodinamik va kinetik bukiluvchanlik bir xil bo`lmasligi mumkin: zanjirning termodinamik bukiluvchanligi yuqori bo`lsa, burilishlar tezligi sust bo`ladi, ya'ni zanjir juda
qattiq bo`ladi.
Shunday qilib, polimer makromolekulalari issiqlik harkati va atom hamda guruhlarning boshqa molekulalararo ta'sir natijasida ma'lum konformasion ko`rinishga ega bo`ladi. Makromolekulalarning turli konformasiyada bo`la olishi esa ularning bukiluvchanligi bilan tushuntiriladi, lekin har bir konformasiya ma'lum o`lchamga ega. Konformasiyaning o`lchami ma'lum jihatdan erkin a'zolangan makromolekula uchun hisoblanishi mumkin. Bu makromolekula, masalan, o`ralma shaklida bo`lishi mumkin. Shuning uchun ham makromolekulaning ma'lum konformasiyasi o`lchami sifatida uning chetki qismi orasidagi masofa (h) ni taklif qilingan. h ning qiymati 0 dan ℓ gacha bo`lishi mumkin. Bu yerda ℓ- makromolekulaning yoyilgan deb qaragandagi uzunligi. Masalan, molekulyar massasi 280000 ga teng bo`lgan polietilenda 20000 ta С-С bog` bor. Har bir С-С bog`ining uzunligi 0,154 nm bo`lsa, to`la yoyilgan deb hisoblangan uzunligi ℓ=20000×0,154=3080 nm = 0,003080 mm bo`ladi, lekin amalda bu uzunlikda makromolekula tura olmaydi, chunki zvenolar orasida valent burchaklari saqlanishi kerak va makromolekula ma'lum konformasiyaga ega bo`ladi. Bunday makromolekulaning harakati faqat qisman bo`lishi mumkin. Demak, n monomer zvenolaridan tashkil topgan real zanjirni n ta mustaqil statistik elementlardan tashkil topgan deb qarash mumkin. Bu qismlarning harakati bir- biriga bog`liq emas. Uzunligi A bo`lgan ana shunday makromolekulalar qismlarini termodinamik segment deb ataladi. Bu segment Kun segmenti deb ham yuritiladi. Har bir segment S- monomer zvenolaridan tashkil topgan bo`ladi, ya'ni
segmentlar soni
Makromolekulaning uzunligi ℓ=A×N. ℓ- esa valent burchaklari saqlangan holda maksimal cho`zilgan makromolekulaning kontur uzunligi yoki
4
3
A2
N
2h A2
W (h) e
Bu tenglama grafik usulda 4.7- rasmdagi ko`rinishga ega. Rasmdan ko`rinib turibdiki h=0 bo`lgan holat, ya'ni makromolekulaning eng buralgan holati
yoki h=ℓ bo`lgan holat, boshqacha qilib aytganda makromolekulaning eng yoyilgan holati amalda juda kam ehtimollikka ega.
12-rasm.
chetki qismlari orasidagi
Makromolekulaning
ikki masofani
taqsimlanish egri chizig`i.
12- rasmdagi hm ga to`g`ri kelgan holat eng katta ehtimollikka ega. Shu holatga to`g`ri kelgan makromolekula konformasiyasining o`lchami quyidagi:
m
makromolekulaning gidrodinamik uzunligi deyiladi. Makromolekulaning hosil qila oladigan konformasiyalari maksimal soni yoki ularning hosil bo`lish termodinamik ehtimolligi Gauss formulasi bilan hisoblanishi mumkin:
3h 2 / 2
2 2
P
bo`ladi. Bu yerda P- polimerlanish darajasi.
S
Shunday qilib, bukiluvchanlikni baholash uchun Kun sementi (A)ni topishni ko`rdik. Yuqoridagi iboralarni tahlil qilganda, segmentning qiymati termodinamik tushunchaga egaligini eslab, makromolekulaning aniq o`lchangan bir qismi deb qarash kerak emas. A- esa zveno uzunligi deb qaralishi kerak. Shuning uchun A ning qiymati qancha katta bo`lsa, bukiluvchanlik shuncha kichik bo`ladi. Demak, polimer makromolekulalari bukiluvchanligi ularni tashkil etuvchi zvenolarni kimyoviy tuzilishiga bog`liq. Masalan, polimerlar ichida polidimetilsiloksanning bukiluvchanligi juda katta hisoblanadi. Bu polimer uchun А=14Å, segmenti esa 5 monomer zvenosidan iborat bo`ladi. Poliamidlarda –NHCO- bog`larning molekulalararo ta'siri kuchli, zvenolarning bir-biriga nisbatan harakati qiyin. Lekin poliamidlarda amid bog`lari bir-biridan uzoqroq joylashsa, ya'ni ular orasida -СН2- guruhlar bo`lsa, bukiluvchanlik ortadi. Ammo amid bog`lari bir-biriga yaqin tursa, ayniqsa agar polimer zanjiri faqat amid bog`laridan tashkil topsa, bukiluvchanlik juda kamayib ketadi va A ning qiymati 500-100 Å gacha yetishi mumkin.
Poli-n-fenilentereftalimid polimerining tuzilishini ko`raylik. Bu polimerda fenil guruhlari amid guruhlari bilan juda ta`sirchan cho`zilishga ega.
N
N C
H
H O
N
N C
OH
Bunday zvenolardan tashkil topgan segmentlarning harakati qiyin, makromolekula juda qattiq tayoqchasimon tuzulishga ega. Shuning uchun bu polimer aso tolasi olinib, undan ¢q o`tmas nimchalar tayyorlashda foydalaniladi.
|
| |
