1.2. Elektron yutilish spektri
Spektrning ultrabnafsha va ko`rinuvchi qismlarda joylashgan yutilish spektrlari molekulaning elektron holatlari o`rtasidagi o`tishlar hisobiga hosil bo`ladi, shuning uchun ham ularni elektron yutilish spektrlari deyishadi. Molekulaning har bir elektron holati energiyaning ma`lum oraliqdagi qiymatlari bilan xarakterlanadi. Qiymatlarning bunday bo`lishini sababi molekulani tashkil etgan atom yadrolarining tabranma harakatidir. Shuning uchun, elektron sathlar orasidagi har bir o`tishga spektrning keng yutilish polasasi mos keladi. Moddaning gaz holatidagi spektrini olganda odatda, elektron o`tishlarning tebranish sturukturasi aniqlash mumkin bo`ladi (bunday hollarda elektron yutilish polosasi bir-biriga joylashgan tor, ingichka tebranish polosalarinig to`plamidan iborat bo`ladi), lekin moddaning qattiq suyuq holatlarida olingan spektrlari nozik tuzilishga ega bo`lmaydi (lekin doim emas). Bunday bo`lishiga sabab, modda molekulalari orasida molekulalararo o`zaro ta`sirning paydo bo`lishidir. Elektron yutilish spektrlarini nazariy “o`qish” ning asosida molekulyar orbitallar nazariyasi olingan. Bu nazariya molekulaning asosiy holatdan qo`zg`algan holatga o`tishini, valent elektronni band molekulyar orbitalga o`tishni bog`laydi
Bu holda molekulyar orbitallarning uchta tipiga ya’ni, σ, π va n larg a to’rt xil elektron o’tishlar mos keladi: σ σ*, π π*, n σ*, n π*. Turli molkulyar orbitallar energitik sathlarining shartli sxemasidan ko’rish mumkinki elektronni σ sathdan σ* sathga o’tkazish uchun eng ko’p energiya, n π* o’tishda esa eng oz energiya talab qilinadi.
Spektrning muhim xossalaridan biri modda tomonidan yutilgan elektromagnit nurni oz yoki ko’pligini aks ettiruvchi yutilish polosasini intensivligidir. Bu birinchi navbatda molekula elektron qobig’ining qayta tuzilishi aniqrog’i, dipol momentining o’zgarishi bilin xarakterlanadi. Qo’zg’atilgan vaqtda moddaning dipol momenti qancha ko’p o’zgarsa spektr polosasining intensivligi ham shuncha katta bo’ladi. Agar moddaning qo`zg`algan va asosiy holatlarini ifodalovchi to`lqin funksiyalari ma`lum bo`lsa, uning bu holatlariga tegishli dipole momentlarini hisoblash mumkin.
Energetik sathlari orasida qaysi o’tishlar bo’lishi mumkin qaysilari mumkin emasligini oldindan aniqlash imkoniyatini beruvchi tanlash (taqiqlash) qoidalari bor. Tanlash qoidasiga ko’ra ruxsat berilmagan o’tishlarga tegishli yutilish polosalari bo’lmaydi, u yoki bu sababga ko’ra ular orasida o’tish bo’lsa unga tegishli polosaning intensivligi past bo’ladi.
-
Turli xil spin holatlariga ega bo`lgan energetik sathlar orasida o`tishlar taqiqlanadi.
2. Moddani asosiy va qo`zg`algan holatlarni ifodalovchi to`lqin funksiyalarning simmetriyasi ma`lum bo`lsa, qaysi hollarda qo`zg`atish, ya`ni o`tish modda dipol momentini o`zgarishiga olib kelmasligini ilgaridan aytish mumkin. Bunday holda ham spektrda yutilish polosasi bo`lmasligi kerak.
O`tish bo`layotgan sathning tipini ko`rsatishga asoslangan elektron spektrlarining turkumlanishini keltiramiz. O`z navbatida moddaning tarkibi va tuzilishi sathlarning tipini aniqlaydi.
1. d d*, ff* spektrlari. O`tish metallari birikmalarining rangi d yoki f-orbitalar orasidagi o`tishlar hisobiga paydo bo`ladi. Bu o`tishlar Laportga ko`ra taqiqlangandir. Shuning uchun, spektrda bu o`tishlarga tegishli yutilish polosalarining intensivligi juda pastdir. Yutishning molyar koeffisientini qiymti odatda 10-1000 oraliqda bo`ladi.
Nodir yer elementlarining birikmalarida atomlarning f-orbitallari ligand orbitallari bilan kam darajada bir-birini qoplaydi va elektronlar shu atomlarning (ionlarning) orbitallari lokallangan (to`plangan) bo`ladi. Shuning uchun ham, ff* o`tishlar uchun erkin atomlarga xos bo`lgan chiziqli spektr saqlanadi. Hatto oksikislota, kompleksion kabi kuchli kompleks hosil qiluvchilar ham polosaning joyini o`zgarishiga juda kam ta`sir qiladi.
2. Qo`sh bog`li molekulalar uchun spektrlarning paydo bo`lishi xarakterlidir. Bu polosaning intensivligi juda keng oraliqda o`zgarishi mumkin va shuning uchun, ning qiymati 105 gacha boradi. Ko`pchilik bo`yoq moddalarning rangi shu o`tishlar hisobiga paydo bo`ladi.
3. Tarkibida ajralmagan elektron juftiga ega bo`lgan (n-elektronlar) geteroatomli qo`sh bog`li molekulalarda n o`tishlar sodir bo`ladi. Hosil bo`lgan spektrlar tabiatini n-elektronlarni qo`zg`atib bo`sh sathga o`tkazish xarakterlaydi. Bunday o`tishlar natijasida hosil bo`lgan yutilsh polosasinig intensivligi past bo`ladi.
4. Zaryad qo`shishi hisobiga hosil bo`lgan polasalar. Ba`zida modda energetik sathlari tuzilishini taqriban uning tarkibiy qismlariga taaluqli energetik sathlarni gruppalari orqali ifodalash mumkin. Yodning benzol bilan hosil qilingan kompleksi rangi zaryad ko`qshishi hisobiga hosil bo`lgan birikmaning kalssik misoli bo`lib xizmat qiladi. Bu kompleks energetik sathlarni o`zaro ta`sir hisobiga yengilgina g`alayonlangan alohida yod va benzol sathlari gruppalaridan tashkil topgan deb qarash mumkin. Komplekisni rangi elektron donori sifatida qatnashayotgan benzolni yuqori band sathidan aktesptor molekulasi yodning bo`sh, bo`shashtiruvchi sathiga elektron ko`shishi hisobiga hosil bo`ladi. Shuning uchun, elektron benzoldan yodga ko`shdi deyishadi va bu o`tish zaryad ko`shishi sifatida qaraladi. Zaryad ko`shishi hisobiga hosil bo`lgan polasalar, odatda yetarli darajada intensiv bo`ladi. Bu holda yutishning molyar koeffitsienti 103-104 atrofida bo`ladi.
Aniqlanuvchi komponentni elektromagnit nurlari yutuvchi birikmaga aylantirilgandan keyin uning miqdorini fototmetrik usulda aniqlash uchun, nurlar oqimi ma`lum qalinlikdagi yutuvchi muhitdan o`tganda uning intensivligi qanchaga kamayishini aniqlash kerak. Boshqacha qilib aytganda, eritma tomonidan yutilgan elektromagnit nurning miqdorini aniqlash kerak.
Gaz, suyuq yoki qattiq jismni shaffof qatlami orqali o`tayotgan elektromagnit nurni yutilishi qaraymiz. Bunday qatlam orqali o`tayotgan elektromagnit nurning bir qismi modda tomonidan tanlab yutiladi. Bu holda elektromagnit nurning intensivligi kamaydi. Shunday qilib, monoxromatik elektromagnit nur dastasi kyuvetada qo`yilgan shaffof modda qatlamidan o`tayotganda uning bir qismi qaytadi, bir qismi yutiladi va yana bir qismi esa moddadan o`tadi. Tushayotgan nur intensivligi I0 ertimadan o`tgan nur intensivligini I, eritma tomonidan yutilganini Iyut va qaytgan (sochilgan) nurni Isoch deb belgilab olamiz. Bu holda moddaga tushayotgan nur intensivligi I, Iyut va Isoch larni yig`indisiga teng bo`ladi.
I0= I+Iyut + Isoch (1.1)
Qaytgan nurning intensivligi moddadan o`tgan va yutilgan nurlar intensivligiga qaraganda juda kamdir. Bundan tashqari, fotometrik analizda o`rganilayotgan eritma va erituvchidan (yoki taqqoslanadigan eritmadan) o`tgan yorug`lik nurlari intensivliklari solishtiriladi, bunda kyuvetalardan qaytgan nurlar intensivliklari bir-biriga teng bo`ladi. Shuning uchun, qaytgan nurlar intensivligini hisobga olmasa ham bo`ladi.
Nur o`tayotgan eritmaning qalinligini (yorug`likning optik yo`li, kyuvetaning qalinligi) 1 bilan belgilab olamiz. Eritmani nur yutish intensivligini I0/I nisbat bilan xarakterlash mumkin: eritma qancha ko`p nur yutsa I, I0 ga qaraganda shuncha kichik bo`ladi va I0/I nisbat shuncha katta bo`ladi. Bu nisbat ya`ni, nur intensivligini susayishi shuningdek eritma qatlamining qalinligiga ham bog`liqdir.
LgI0/I-kattalikka ertimaning optik zichligi deyiladi. Optik zichlik A harfi bilan belgilanadi.
A= LgI0/I (1.2)
Qattiq jism, gaz yoki eritma orqali o`tayotgan yorug`lik oqimi intensivligining kamayishi shu nur yutishi moddaning C kontsentratsiyasiga, molekulaning nur yutish qobilyatini xarakterlaydigan molyar yutilish koeffitsientiga va yorug`lik nurining optik yo`liga ya`ni kyuvetaning 1 qalinligiga bog`liqdir.
(1.3)
Bu bog`lanishga Buger-Ber-Lambert qonunining matematik ifodasi deyiladi.
Buger-Ber-Lambert qonuni rentgen nurlaridan boshlab to radioto`qinlargacha bo`lgan elektromagnit nurlarning hamma qismlari uchun to`g`ridir. Agar, bitta moddaning kontsentratsiyalari, C1 va C2 hamda qalinligi mos ravishda 11 va 12 bog`langan eritmalari bir xil miqdorda yorug`lik yutsa ular uchun quyidagi ifodalar o`rinli bo`ladi.
(1.4)
va
(1.5)
Fotometrik tahlilda aniqlanayotgan moddaning kontsentratsiyasini hisoblashda (1.5) ifoda ishlatiladi.
Yorug`likni yutuvchi bir nechta birikmalar eritilgan aralashmaning optik zichligi agar bu birikmalar bir-biri bilan o`zaro ta`sirlashishmasa additiv xossaga egadir. Ya`ni
Aumumiy=A1+A2+A3+ ,…..,+An (1.6)
yoki
Aumumiy= (+) (1.7)
Yutilish polosalari spektrning turli qismlarida joylashgan yorug`lik yutuvchi birikmalarni o`z ichiga olgan aralashmani fotometrik analiz qilishda hisoblash ishlari uchun (1.1) tenglama ishlatiladi. Aralashmaning optik zichligini bir nechta to`lqin uzunliklarida o`lchab tenglamalar sistemasi tuziladi va u C1 C2C3, … ,Cn konsentratsiyalarga nisbatan yechiladi.
Agar (1.7) tenglama C yorug`lik yutuvchi moddaning 1 litr eritmadagi mollarida, qatlamni qalinligi santimetrlarda ifodalangan bo`lsa u, yorug`lik yutilishini molyar koeffisientini bildiradi. (1.7) ga ko`ra uytilishning molyar koeffitsienti son jihatdan kontsentrasiyasi 1 m qalinligi 1 sm bo`lgan eritmaning optik zichligiga teng.
Yutilishning molyar koeffitsienti moddaning ichki xossasini xarakterlaydi va u eritmaning hajmiga, yorug`lik yutuvchi qatlamning qalinligiga hamda etirmaga kelib tushayotgan yorug`likni intensivligiga bog`liq emas. Shuning uchun ham, kattalik fotometrik aniqlashni (usulni) mumkin bo`lgan sezgirligini ob`ektiv va juda muhim xarakteristkasi hisoblanadi. Yutilish polosasining maksimumiga to`g`ri kelgan ning qiymati yorug`lik yutuvchi turli xil birikmalar uchun keskin farq qiladi. Masalan, mis, nikel va boshqa (akva komplekslar) “oddiy” ionlarning spektrning ko`rinuvchi qismida joylashgan yutilish polosalari ning kichik qiymatlari bilan (taqriban 10-100) xarakterlanadi. Rangli ammiakatlar, peroksidli va boshqa bir xil ligandli komplekslar uchun ning qiymati 102-103 oralig`ida bo`ladi. Nihoyat, organik reaktivlarning (alizarinatlar, ditizondlar va hokoza) juda katta qiymatga (104-105) ega.
(1.7) formula yordamida A birligi bo`lmagan son, C ning birligi mol/l ni hisobga olib yutilishni molyar koeffitsientini topish mumkin.
=A/Cl l/(mol sm)
Bu qonun monixramatik nurlar uchun chiqarilgan. Agar, optik zichlikni o`lchashni o`lchashda yorug`likni yetarli darajada keng qismini o`tkazuvchi yorug`lik filtrlaridan foydalanilsa eritmaning optik zichligi bilan konsetratsiyasi orasidagi to`g`ri proporsionallikdan chetlanish kuzatiladi. Bundan tashqari, Buger-Ber-Lambert qonuni faqat shu holda to`g`riki qachonki, eritmada moddaning konsentratsiyasi o`zgargan bilan unda hech qanday kimyoviy o`zgarish bo`lmasa, ya`ni moddaning yuqori konsentratsiyalarida erigan molekulalar o`rtasida assotsiatsiya hosil bo`lmasa, shuningdek modda ionlarga dissotsiyalanib ketmasa.
Shunday qilib, bu qonundan chetlanishning sabablari fizikaviy va kimyoviy bo`lishi mumkin.
Buger-Ber-Lambert qonunidan chetlanishning fizikaviy sabablari.
Buger-Ber-Lambert qonuni erigan moddaning konsentratsiyasi 0,01 mol/1 dan kam bo`lgan suyultirilgan eritmalar uchun to`g`ridir. Katta konsentratsiyalarda yorug`lik yutuvchi zarrachalar bir-biriga juda yaqin joylashadi. Bu holda har bir zarracha o`ziga qo`shni bo`lgan zarrachadagi zaryad taqsimlanishiga ta`sir qiladi, bu esa o`z navbatida, zarrachani ma`lum to`lqin uzunlikdagi yorug`likni yutish qobilyatiga ta`sir qiladi va qonundan chetlanish kuzatiladi.
1.3. Shishalarga radiatsiya ta’sirida sodir bo’ladigan effektlar
Keyingi vaqtda optik jihatdan radiatsiyaga chidamli bo’lgan materiallarni qidirishda an’anaviy usullardan farqli ravishda maxsus yo’nalishlardan foydalanib optik materiallarning fizikaviy va ximyaviy xususiyatlarini o’zgartirish imkoniyati vujudga keldi. Misol qilib radiatsion ranglanish markazlarida generatsiyalab lazer qurilmalari uchun aktiv elementlarni hosil qilishdir. Xuddi shuningdek shishalarda radiatsion markazlarda optik ma’lumotlarni yozish imkonini berdi.
Radiatsiya ta’sirining asosiy ususiyatlaridan biri bu shishani ranglashi va qoraytirishidir.
Birinchi bo’lib bu xususiyatni S.B.Starodubtseva ishlarida uchratish mumkin. Turli radiaktiv nurlanishlar ta’sirida shishalar ranglanishi kuzatilgan edi.
Radiatsion qorayish shishalarning shaffofligi o’zgarishiga qarab aniqlanadi. Asosan, 300-1200nm oraliqda yorug’lik o’tkazuvchanligining o’zgarishiga qarab
| 