• Příklady realizace některých referentních elektrod
  • 13.1. METODY, PŘI NICHŽ NETEČE ELEKTROCHEMICKÝM ČLÁNKEM ELEKTRICKÝ PROUD
  • - dynamický rozsah – od asi pI=0 do asi 6 (1 mol/l až 10 -6 mol/l);
  • Měření pH: speciální voltmetry – pH-metry;
  • 13. elektroanalytické metody




    Download 421.38 Kb.
    bet2/2
    Sana24.04.2021
    Hajmi421.38 Kb.
    1   2

    Hlavní typy elektrod



    elektrody I. druhu:

    kov (plíšek, drátek) ponořený v roztoku svých iontů, např. stříbrná elektroda:



    AgAgNO3 (a = 0,1)

    Ag+(aq) + e  Ag(s)



    E = Eo(Ag) + 0,059 log a(Ag+) = 0,799 - 0,059 = 0,740 V
    plyn v kontaktu se svými ionty v roztoku, např. vodíková elektroda:

    Pt/Pt čerň, H2 (p = 0,1 MPa)  H+ (a = 1,0)

    2H+(aq) + 2e  H2



    E = Eo(H2/H+) + 0,059 log a(H+)/  p(H2) = 0 V

    Potenciál standardní vodíkové elektrody (SHE) je definitoricky roven nule při všech teplotách. Elektrodový potenciál libovolné elektrody je pak definován jako rovnovážné napětí článku:

    SHE  Měřená elektroda

    E = E(Měř.el.) - E(SHE) = E(Měř.el.)


    elektrody II. druhu:

    kov pokrytý vrstvou své málo rozpustné soli v roztoku obsahujícím anion této soli. Běžné jsou:


    kalomelová elektroda:

    Hg, Hg2Cl2 KCl (nasyc.)

    Hg2Cl2 + 2e  2Hg + 2Cl-



    E =Eo(Hg2Cl2) - 0,059 log a(Cl-) = 0,268 - 0,059 log a(Cl-)
    argentchloridová elektroda:

    Ag, AgCl  KCl (nasyc.)

    AgCl + e  Ag + Cl-



    E = Eo(AgCl) - 0,059 log a(Cl-) = 0,222 - 0,059 log a(Cl-)
    merkurosulfátová elektroda:

    Hg, Hg2SO4  K2SO4 (nasyc.)

    Hg2SO4 + 2e  2Hg + SO42-



    E = E0(Hg2SO4) - 0,029 log a(SO42-) =

    = 0,615 - 0,029 log a(SO42-)


    elektrody redoxní:

     inertní kov (Pt, Au, Hg, případně uhlík) ponořený v roztoku obsahujícím oxidovanou i redukovanou formu téže látky, např. Fe2+/Fe3+ elektroda:



    Pt  Fe3+ (a = 0,01), Fe2+ (a = 0,1)

    Fe3+ + e  Fe2+



    E = Eo(Fe2+/Fe3+) - 0,059 log [a(Fe2+)/a(Fe3+)] = 0,771 - 0,059 = 0,712 V
    elektrody membránové:

     membrána oddělující dva roztoky obsahující ionty, které se účastní výměnné reakce s ionty v membráně, např:


    E1

    E2


    a(X+)1 = 0,01  membrána a(X+)2 = 0,1

    EM = E1 - E2 = 0,059 log [a(X+)1/a(X+)2] = - 0,059 V
    EM = membránový potenciál
    Použití elektrod v elektroanalytické chemii:

    elektrody I. druhu, redox elektrody a elektrody membránové jako elektrody indikační či pracovní, elektrody II. druhu jako elektrody referentní.



    Příklady realizace některých referentních elektrod:


    A) standardní vodíková elektroda (SHE), B) nasycená kalomelová elektroda (SCE), C) argentchloridová (Ag/AgCl) elektroda.


    Základní rozdělení elektroanalytických metod:



    13.1. METODY, PŘI NICHŽ NETEČE ELEKTROCHEMICKÝM ČLÁNKEM ELEKTRICKÝ PROUD

    13.1.1 ROVNOVÁŽNÁ POTENCIOMETRIE


    je analytickou metodou, při níž se koncentrace analytu stanovuje z rovnovážného napětí elektrochemického (galvanického) článku, E, tvořeného indikační elektrodou ponořenou do analyzovaného roztoku a elektrodou referentní spojenou s analyzovaným roztokem solným můstkem. Teoretickým základem analytického využití potenciometrie je Nernstova rovnice.
    Přímá potenciometrie




    Schema a realizace základního uspořádání elektrochemické cely pro potenciometrická měření.

    Indikační elektrody:

    a) elektrody I. (a II. druhu)



    ()

    b) membránové elektrody



    Schema potenciometrického měření s membránovou elektrodou, vyměňuje se kation Xz+

    Membránový potenciál určovaný výměnou kationtu Xz+ (v případě, že obě referentní elektrody jsou stejné) je dán Nernstovo rovnicí
    .
    Membránovými elektrodami jsou Iontově Selektivní Elektrody, ISE.
    Je-li roztok 2, kde a(Xz+)2 = konst., roztokem referentním (vnitřním), pak pro potenciál kationtové ISE platí
    EM = K + (0,059/z) log a(Xz+)1
    Vyměňuje-li membrána s roztokem anion Yz-, jehož aktivita ve vnitřním roztoku a(Yz-)2 = konst., pak pro potenciál aniontové ISE platí:
    EM = K/ – (0,059/z) log a(Yz-)1


    Grafické znázornění závislosti kationtové (A) a aniontové (B) ISE na koncentraci.

    Materiál iontově selektivních membrán musí být:

    - schopný vyměňovat určitý ion s roztokem - ten ion, který membrána vyměňuje může být příslušnou ISE stanoven;



    - nerozpustný v analyzovaném roztoku;
    a) skleněné membrány - používané pro stanovování iontů: H+, Na+, K+, NH4+, Li+, selektivita dána složením skla:


    b) krystalické membrány



    monokrystalické, např. LaF3, stanovení F-;

    lisované z polykrystalického materálu, např.



    materiál

    stanovovaný ion

    AgI

    I-

    Ag2S

    Ag+, S2-

    PbS

    Pb2+

    CuS

    Cu2+

    CdSe

    Cd2+

    solid-state ISE



    c) kapalné membrány - membrána z vhodného nosiče (PVC) obsahující rozpuštěnou aktivní komponentu S:

    S = iontoměnič (tvoří asociát Y- + S+  Y-S+);

    S = ionofor (tvoří komplex X+ + S  XS+);



    používané pro stanovení např. Ca2+, Ca2++Mg2+, K+, Cl-, NO3-



    Příklady aktivních komponent kapalných iontově selektivních membrán – tridodecylmethylamonium-nitrát a valinomycin (v inkluzním komplexu s draselným iontem.

    Analyt. využití ISE (obvyklé vyjadřování koncentrace, pI = -log[I]):

    - dynamický rozsah – od asi pI=0 do asi 6 (1 mol/l až 10-6 mol/l);


    - lin. dynam. rozsah – od asi pI=5 do asi 2 (10-5 mol/l až 10-2 mol/l);

    - doporučená vysoká iontová síla analyzovaných roztoků;

    - využitelnost při speciaci.
    Selektivita ISE:

    vliv interferujících iontů v roztoku vzorku na odezvu ISE popisuje rovnice Nikolského:

    pro stanovení kationtů

    EM = K + (0,059/n) log {[Xn+] +  kX,B[Bn+]}

    pro stanovení aniontů



    EM = K - (0,059/n) log {[Yn-] +  kY,B[Bn-]}
    [Xn+], [Yn-] koncentrace kationtu či aniontu

    [Bn] koncentrace interferujícího iontu



    kX,B, kY,B koeficient selektivity

    Měření pH skleněnou elektrodou:

    Struktura skla: (SiO4)4-, Na+, Ca2+;

    Vytvoření hydrat. vrstvy: Na+Gl- + H+(aq)  H+Gl- + Na+(aq);

    Iontově výměnná reakce: H+Gl-  H+(aq)


    Membránový potenciál (kationtová ISE):

    EM = K + EASYM + 0,059 log a(H+) = K*- 0,059 pH

    Závislost potenciálu skleněné elektrody na pH
    Praktická definice pH – porovnání potenciálu elektrody v analyzovaném roztoku s jejím potenciálem v roztoku o známém pH:


    Měření pH: speciální voltmetry – pH-metry;



    Kalibrace pH-metrů:

    Schema kalibrace pH-metrů jedním (A) a dvěma (B) standardními pufry.

    Příklady primárních standardních pufrů pro kalibraci pH elektrod (IUPAC)



    Pufr*

    pH (25oC)

    hydrogenvinan draselný, nasycený roztok

    3,557

    0,05m hydrogenftalan draselný

    4,008

    0,025m KH2PO4 + 0,025m Na2HPO4

    6,865

    0,01m tetraboritan sodný

    9,180

    * ) Koncentrace jsou uvedeny v molalitách (počet molů/kg rozpouštědla) z důvodů přesnosti přípravy při různých teplotách.

    Jiné metody zjišťování pH:

    indikátory, elektroda antimonová či bismutová, polovodičové sensory...



    13.1.2 Potenciometrické titrace

    j
    sou objektivní metodou zjišťování konečného bodu titrace měřením závislosti potenciálu indikační elektrody na objemu odměrného roztoku přidaného do titrovaného vzorku(nepřímá potenciometrie).
    Experimentální sestava pro provádění titrací s potenciometrickou indikací (manuální či automatická titrace).
    Volba indikační elektrody:


    Titrační metoda

    Indikační elektroda

    acidobazické titrace




    argentometrické titrace




    redoxní titrace




    komplexometrické titrace






    Titrační křivka: závislost E, pH či pI na objemu přidaného odměrného činidla – možnost odečtení některých důležitých fyz.-chem. konstant (pK, Ef).




    Katalog: ~opekar -> analchem

    Download 421.38 Kb.
    1   2




    Download 421.38 Kb.

    Bosh sahifa
    Aloqalar

        Bosh sahifa



    13. elektroanalytické metody

    Download 421.38 Kb.