Hd nbiyev şrabin kimyasi




Download 2.44 Mb.
bet16/25
Sana24.03.2017
Hajmi2.44 Mb.
1   ...   12   13   14   15   16   17   18   19   ...   25

OB-sistemlYr (redoks-sistemlYri). ェYkYrlYrin q©cq©rmas© za­man© aコa normal OB-potensiala ma­lik maddYlYr YmYlY gY­lir. Onlar reduktonlar adlan©rlar. Re­duk­tonlar çn karbonil qru­­pu­nun mcudlu xarakterikdir, o cm­lYdYn Yn az© bir ke­ton qrupunun olmas© vacibdir.

Reduk­ton­lar triozofosfatlardan YmY­­lY gYlirlYr:


CH2OHCOCHO (ketoforma)

。陦é


CHOH=COHCHO (enol forma)
Enol forma sonradan dehidratasiya olunaraq, gclbYrpa­edi­ci tYsirY malik maddYlYr YmYlY gYtirir:

+ 2H


CHOH=COHCHO CHOCOCHO

Al©nm©コ bu maddY davams©z olmaqla hYm dY tYmiz halda sin­tez olunmur, ancaq bununla yanaコ© onun YmYlY gYlmY ehti­ma­l© da mmkndr. Bu onunla izah olunur ki, bir 輟x mikro­or­qanizmlYr, o cmlYdYn コYrab mayalar© da YhYmiyyYtli miq­dar­da dioksiaseton sintez etmYk qabiliyyYtinY malikdirlYr. Di­ok­­siaseton mhitin OB-potensial©n© aコa sal©r. ェYkYrin q©c­q©r­ma­s©nda bu maddYnin YmYlY gYlmYsini, fosfodioksiase­to­nun hid­rolizi kimi gtYrmYk olar:

CH2OH CH2OH

-H3PO4


C=O C=O

+H2O


CH2OPO3H2 CH2OH
Bu sahYdY YldY olunan mYyyYn nailiyyYtlYrY baxmaya­raq, コirYnin vY コYrab©n hans© sistemlYrinin onun OB-poten­sia­l©­na tYsir etmYsi hYlY mYyyYn olunmam©コd©r.
OksidlYコdirici-bYrpaedici fermentativ proseslYr
Bioloji mhitlYrdY OB-proseslYr zvi birlYコmYlYrin mole­kul­­yar oksigenlY oksidlYコmYsi nYticYsindY baコ verir. Onlar or­qa­­­nizmin hYyat fYaliyyYti çn laz©m olan mhm enerji mYn­bY­yi say©l©rlar. Bu oksidlYコmYnin bioloji mexanizmi ilk dYfY A.N.Bax tYrYfindYn Ysasl© コYkildY tYsvir olunmuコdur. A.N.Ba­x©n nYzYriyyYsinY gY oksigenin hceyrY metabolizminY cYlb olun­mas© vY aktivlYコmYsi oksidoreduktazalar©n kYyilY icra olu­nur. A.N.Bax oksidoreduktazalara aコa molekulyar zvi bir­lYコmYlYri aid etmiコdir. Oksidoreduktazalar molekulyar oksi­gen­lY qarコ©l©ql© tYsir etmYk qabiliyyYtinY malikdirlYr. Bu zaman ok­si­genin aktiv vYziyyYtY ke輓Ysi (O=O) yaln©z bir rabitYnin par­軋lanmas© ilY mºahidY olunur:
O

A + O2 。A

O
A.N.Bax©n rYyinY gY belY tYrzdY YmYlY gYlmiコ birlYコ­mY­lYr baコqa maddYlYrin oksidlYコmYsi çn istifadY oluna bi­lYr­lYr. Lakin belY maddYlYr molekulyar oksigenlY oksidlYコ­mYk qa­bi­­liyyYtinY malik olmamal©d©rlar.

O

A + B 。AO + BO



O
Burada B-躡tin oksidlYコYn maddY;

A-asan oksidlYコYn maddY (oksidoreduktaza).

AktivlYコmiコ oksigenin 躡tin oksidlYコYn maddYyY ü­rl­mY­­sindY peroksidaza fermenti bk rol oynay©r. Sonralar O.Varburq, V.ン.Palladin, X.Viland vY baコqa tYdqiqatlar tYsdiq et­di­lYr ki, molekulyar oksigen yaln©z hidrogenin (elektronun) ak­­septoru say©l©r. Aerob dehidrogenazalar©n (oksidazalar) kö­mY­­yilY maddYlYrin oksidlYコmY yollar© mYyyYn edilmiコ vY uy­n fermentlYr aコkar olunmuコlar.

Molekulyar oksigenin oksigenazalara birlYコmYsini kataliz edYn fermentlYrin mcudlu son illYr  tYsdiqini tapm©コd©r. Hü­ceyrYlYrdY vY toxumalarda stasionar (sabit) 輟x da yksYk ol­ma­yan hidroperoksid qat©l© qorunub saxlan©l©r.

BelY ki, fer­ment sistemlYri peroksidlYrin YmYlY gYl­mY­sin­dY vY onlar©n par­軋­lanmas©nda iコtirak edirlYr. Toxuma anti­ok­si­dant­lar© ilY bir­lik­dY xsusi fermentin qltationperoksidazan©n iコti­rak© ilY lipidli per­ok­sidlYrin sulfidril birlYコmYlYrlY fer­men­ta­tiv par軋lanmas© yo­lu da mcuddur.

SxemdYn gndykimi peroksidli oksidlYコmY hcey­rY­­nin SH-qrupuna tYsir edir: qltationperoksidaza reaksiya­s©n­da dYmir vY ya hidroperoksid ionlar©n© bYrpa edYrYk, kkrdn sul­­fidril qruplar© oksidlYコirlYr. Peroksidli oksidlYコmYnin fYal­laコ­­mas© avtomatik olaraq sulfidril birlYコmYlYrinin qat©l©n aコa­ dº­mYsinY sYbYb olur.

Bioloji oksidlYコmYnin aral©q mYhsullar© say©lan perok­sid­­lYr 都YrbYst radikalkimi x©コ edirlYr. Fermentativ OB-pro­ses­lYr コYrab©n haz©rlanmas©n©n birinci mYrhYlYsindY mhm rol oy­nay©rlar. BelY ki, zm gilYlYrinin YzilmYsi zaman© hceyrY qu­ruluコunun zYdYlYnmYsi vY fermentlYrin substratla qarコ©l©ql© Yla­qYsi nYticYsindY onlar (fermentlYr) mhitlY tYnzimlYnmYyYn re­aksiyalara girirlYr vY コirYdY (vY ya cecYdY) intensiv fermen­ta­tiv proseslYrin baコ vermYsinY sYbYb olurlar. Bu drdY OB-pro­ses­lYr daha da intensivlYコirlYr.

ェirYdY vY cecYdY ilkin vY ikinci dYrYcYli OB-proseslYr mü­コa­hidY olunur. ェYrab©n YmYlY gYlmYsi drnn birinci mYr­hY­lYsindY zm コirYsindY olan polifenollar©n molekulyar oksi­gen­lY fermentativ oksidlYコmYsi nYticYsindY xinonlar YmYlY gY­lir. Bu drdY gedYn ikinci dYrYcYli OB-proseslYr askorbin, di­ok­sifumar turコular©n©n, aminturコular©n©n, oksiturコular©n vY baコ­qa maddYlYrin xinonlar©n katalitik tYsiri Ysas©nda oksid­lYコ­mY­si­ni srYtlYndirirlYr. Turコular©n oksidlYコmYsi askor­bat­oksi­da­zan©n vY baコqa oksidazalar©n eyni vaxtda tYsiri ilY gedir. Ok­si­tur­コu­la­r©n vY aminturコular©n fermentativ 軻vrilmYlYri yeni zvi tur­コu-la­r©n YmYlY gYlmYsinY sYbYb olurlar. BelY ki, Yzilmiコ zmdY al­ma turコusunun 軻vrilmYsi nYticYsindY limon, qlikol, kYhrYba vY fumar turコular© YmYlY gYlirlYr.

Polifenollar©n oksidlYコmYsi hYm dY peroksidaza fermen­ti­­nin tYsiri ilY yerinY yetirilir. Ancaq o bir qYdYr gec, flavo­pro­te­inlYr vY baコqa fermentativ oksidlYコmY sistemlYrinin fY­al­l©­­n©n nYticYsindY hidrogen-peroksidin yaranmas©ndan sonra baコ ve­rir. Hidrogen peroksid yarand©qdan sonra hceyrYni onun zY­rYr­li tYsirindYn mdafiY edYn katalazan©n da fYallaコmas© baコ ve­rir. Katalaza fermenti hidrogen peroksidi kataliz edYrYk bitkini onun zYrYrli tYsirindYn mhafizY edir. NYticYdY hidrogen per­ok­sid suya vY molekulyar oksigenY par軋lan©r. ェirYnin saxlanmas© za­man© OB-proseslYrinin intensivliyi zmn x©rdalanmas© dY­rY­cYsindYn as©l© olur. Bir tYrYfdYn gilYlYr nY qYdYr nar©n x©r­da­lan­sa, salx©m©n bYrk hissYlYrindYn maddYlYrin ekstraksiyas© sü­rYt­lYnYr, birinci vY ikinci dYrYcYli OB-proseslYr baコ vermYsi çn Ylveriコli コYrait yaranar. DigYr tYrYfdYn, zmn yaxコ© x©r­da­lanmas© zaman© コirYyY gilYlYrin nar©n as©lqan bYr hissYciklYri dü­コr, onlar da aktiv oksislYコdirici ferment daコ©y©c©lar© sa­y©­l©r­lar.

BelYliklY, コYrab©n YmYlY gYlmYsinin birinci mYrhYlYsin­dY mrYkkYb fermentativ proseslYr baコ verir. Bu proseslYr zü­mn fermentativ sistemlYri ilY コYrtlYnirlYr. Fermentativ proses­lY­rin kimyas©n© bildikdYn sonra コYrablar©n haz©rlanmas© tex­no­lo­giyas©n© dzgn aparmaq mmkn olur. BelY ki, asfrY コY­rab­lar©n©n vY コampan materiallar©n©n haz©rlanmas© zaman© コirY­nin oksidlYコmYsi arzuedilmYzdir, 錮nki o al©nm©コ コYrab©n key­fiy­­yYtini aコa sal©r. ェYrabl©qda oksidlYコmY proseslYrinin qar­コ©­s©n© alan sullardan istifadY olunur. Antiseptik vY antioksidant tY­sirY malik SO2-dYn コirYnin vY コYrab©n saxlanmas© zaman© isti­fa­dY edilmYsi geniコ yay©lm©コ sullardan biridir. Kkrd qaz© ok­sid­lYコdirici fermentlYrin, o cmlYdYn polifenollar©n vY baコqa mad­dYlYrin oksidlYコmYsinin qarコ©s©n© al©r, nYticYdY コirYnin rYn­gi­nin dYyiコmYmYsinY nail olunur. ワzmn vYziyyYtindYn vY コi­rYnin temperaturundan as©l© olaraq コirYyY 50...200 mq/dm3 kü­krd qaz© YlavY olunur.

ェirYni bentanitlY iコlYdikdY, oksidlYコmY proseslYrinin qar­コ©s© al©n©r. ンコlYnmY zaman© zlali maddYlYr kYnar edilir, o cm­lYdYn oksidlYコdirici fermentlYrin dY fYaliyyYti azal©r. Ben­ta­nitlY コirYnin iコlYnmYsinin Ysas 軋t©コmamazl©qlar© ondan iba­rYt­dir ki, vitaminlYrin 輟x hissYsi kYnarlaコ©r, ancaq コirY bYzi me­tallarla (Ca, Fe) zYnginlYコir. Oksidazalar©n fYall©n©n po­zul­ma­s© çn コirYnin 30 saniyY YrzindY 85-900C temperaturda q©z­d©­r©lmas© sulu da istifadY edilir.

ワzmn emal© zaman© bir s©ra hallarda oksidlYコdirici pro­seslYr msbYt rol oynay©rlar. BelY ki, kaxet コYrablar©n©n ha­z©r­lanmas© zaman© コirYni cecYdYn ay©rm©rlar vY q©cq©rmada ak­tiv oksidlYコdirici fermentlYr iコtirak edirlYr. Polifenollar©n 輟xlu miq­darda olmas© vY intensiv oksidlYコdirici proseslYrin baコ ver­mY­si nYticYsindY bu コYrablar©n rYngi tnd, tam© isY bzº­dü­rü­cü­lk xsusiyyYtinY malik olur.


Qeyri-fermentativ OB-proseslYr
Son zamanlar コYrablar©n sYrbYst radikall© hidrogen per­ok­­sidlY oksdilYコmYsi barYdY bir 輟x faktlar meydana xm©コd©r. V.Sinqleton vY onun YmYkdaコlar© mYyyYn etmiコlYr ki, etil spir­­tinin bilavasitY O2-nin iコtirak© ilY asetaldehidY 軻vrilmYsi re­­aksiyas© コYrablarda katexinlYr, mirisetin, qYhvY turコusu tipli di vY trioksihidrofenollar©n avtolizi zaman© baコ verir. Onlar bu za­man etil spirtini asetaldehidY oksidlYコdirYn hidrogen per­ok­si­din YmYlY gYlmYsi reaksiyas©n© aコadak© kimi g­tYrmiコlYr:

OH O


+ O2 。 + H2O2

R R


OH O
H2O2 + CH3CH2OH 。CH3CHO + 2 H2O

Analoji コYraitlYrdY baコqa spirtlYrin dY (propil, butil vY s.) uyn u輹cu aldehidlYrin YmYlY gYlmYsi ilY oksidlYコmYsi dY bu yolla hYyata ke輅rilir. 塾YlY gYlYn aldehidlYrin miqdar© da­xil edilYn fenol maddYsinin OB-potensial©ndan as©l© olur vY 1,2mol aldehid çn 1 mol fenol tYコkil edir. Fenollar©n oksid­lYコ­mY­si zaman© aldehid YmYlY gYtirmY prosesinY コYrab©n baコqa kom­ponentlYrinin (fruktoza, qlkoza, NaCl, CuSO4, FeSO4, MgSO4) tYsiri ikinci dYrYcYli say©l©r.

DYyiコkYn valentliyY malik metallar, o cmlYdYn dYmir qey­ri-fermentativ oksidlYコmY prosesindY aコa katalitik aktiv­li­yY malik olur. Bu onunla YlaqYdard©r ki, コYrabda olan taninlYr, ok­si­turコular, proteinlYr, sYrbYst dYmir ionlar©n©n funksiyas©n© da­yand©r©b, stabil komplekslYr YmYlY gYtirirlYr, belY ki, onlar ok­sid­lYコmYni sonradan kataliz etmirlYr. Metal­lar­la ionlar©n ka­ta­litik tYsirini aコa salan sullardan biri dY oksiturコularla tYsir et­mYkdir. Limon vY コYrab turコular© bu mYqsYd çn istifadY olu­nurlar. DigYr tYrYfdYn, dYmir ionlar© (Fe2+) oksidlYコmY zYn­ci­rini q©raraq, sYrbYst radikallarla reaksiyaya girmYk qa­bi­liy­yY­ti­nY malik olurlar.
RO2 + Fe2+ 。Fe3+ + molekulyar mYhsullar
BelY olan zaman dYmir ionlar© OB-proseslYrin ingibi­tor­la­­r© say©l©rlar. DYyiコkYn valentliyY malik metallar©n katalitik ro­lu metal©n tYbiYtindYn, qat©l©ndan vY コYrabda hans© formada ol­­ma­s©ndan as©l©d©r. Qeyri-fermentativ oksidlYコmYdY oksigenin コY­­raba tYsiri sYrbYst radikal xarakterli yksYk reaksiya qa­bi­liy­yYt­­li aral©q mYhsullar©n vasitYsilY hYyata ke輅rilir. FlavanoidlYr ok­sigenin bilavasitY birlYコmYsi çn Ysas sub­­strat say©l©r vY コY­ra­b©n knYlmYsi, tndlYコmYsi, bulanmas© vY oksidlYコmYsi za­ma­n© baコ verYn dYyiコikliklYrin hYlledici ami­li hesab olunur. Ok­sidlYコmY zaman© rYngli oliqomer mYhsullar© YmY­lY gYtirYn ley­koantosianidinlYr vY katexinlYr コYrab©n rYn­gi­nin tnd­lYコ­mY­si­nY vY kolloid sabitsizliyinin YmYlY gYlmYsinY sY­bYb olurlar.

ェYrablarda fenol antioksidantlar©n©n (PhOH, ンn-H) oksi­gen­­lY bilavasitY oksidlYコmYsinY aコadak©lar sYbYb olurlar:

onlar©n yksYk qat©l© (5 q/dm3 qYdYr);

zlallar©n, polisaxaridlYrin vY baコqa birlYコmYlYrin olmas©; on­lar hidrogeni birlYコdirmYklY ンn-H rabitYsini polyariza­si­ya etmYk qabiliyyYtinY malikdirlYr vY fenollar©n oksid­lYコ­mY­sini asanlaコd©r©rlar;

輟xatomlu fenollu birlYコmYlYrin, mYsYlYn fla­va­no­idlYrin mcudlu.

ZYif birlYコmiコ hidrogen atomlar©n©n mcudluna gY an­ti­oksidant tYkcY sYrbYst radikallarla deyil, hYm dY oksigenin bir radikal molekulu ilY reaksiyaya girir.

InH+ O2。In+ HOµ § (1)

In-radikallar, CィCC vY CィCO rabitYlYrinin par軋lanmas© nYticYsindY dimerlYrdYn polimerlYrY qYdYr mxtYlif molekulyar ktlYli intensiv rYngli xinoid quruluコlu birlYコmYlYr YmYlY gYtirirlYr:

In+ In 。InィCIn 。TrimerlYr, oliqomerlYr, polimerlYr (2)

Daha mrYkkYb mYhsullar©n YmYlY gYlmYsi dimerlYrin fe­­nok­sil radikallarla qarコ©l©ql© YlaqYsi vY ya dimerlYrin izome­ri­za­­siyas© ilY izah olunur. ワzvi substrat©n pH vY dYyiコkYn valentliyY malik Me+d me­tallar©n iコtirak© ilY oksidlYコmYsi prosesi sadY elementar mYr­hY­lYlYrlY tYsvir olunur:

RH + HOµ § (HO; RO; ROµ §) 。R+ H2O2 (H2O; ROH; ROOH) (3)

R+ O2 。ROµ § (4)

Me+d + H2O2 (ROOH) 。Me+d+1 + HO(RO + OHµ § (5)

InH+HOµ §(HOROROµ §)。覈nH2O2 (H2O;ROH;ROOH) (6)


+SO2

H2O (ROH) + SO3


H2O2 (ROOH) O (7)

H2O (ROH) + R'ィCSィCR''

+R'ィCSィCR''

Sonuncu mYrhYlY (7) コYrabda antioksidantla birlikdY hid­rogen peroksidlYri bYrpa edYn maddYlYrin olmas© hal©na aid edi­lir. BelY maddYlYrY sulfidlYr vY kkrd oksidi aiddir.

Bu sxemin kYyilY コYrablar©n oksidlYコmYsi zaman© baコ verYn dYyiコikliklYri, o cmlYdYn qeyri-fermentativ コYrab©n rYn­ginin tndlYコmY prosesini tYsvir etmYk mmkndr. Tnd­lYコ­mYnin intensivliyi fenolun qat©l©ndan, oksidlYコmYnin srY­tin­dYn (1) vY bu zaman YmYlY gYlYn mYhsullar©n tYbiYtindYn (2) as©l© olur.

ェYrab©n mxtYlif komponentlYrinin oksidlYコmYsi prose­si­nY onlar©n fenollarla (1, 3, 4, 5) birgY oksidlYコmYsi prosesi ki­mi bax©l©r, yYni oksidlYコdirici tndlYコmY reaksiyalar©n©n 輟xu, mY­sYlYn, karbonilamin reaksiyalar© hYtta otaq temperaturunda ok­sid­lYコdirici fenolun iコtirak© ilY baコ verirlYr. Prosesin sü­rYt­lYn­mY­­sinin Ysas sYbYbi onunla YlaqYdard©r ki, yksYk reaksiya qa­bi­liyyYtli radikallar (HOµ §, HO fenolla oksidlYコYn zaman ge­ne­rasiya olunurlar: onlar©n iコtirak© ilY aminturコular©n ok­sid­lYコ­di­rici dezaminlYコmYsi vY dekarboksilsizlYコmYsi proseslYri sü­rYt­lY­nir:

+HO2HO +HO•

RCHCOOH RCCOOH RCCOOH。æ

-H2O2 (H2O) - H2O

NH2 NH2 NH

O

-CO2 +H2O



RCH=NH RCH

-NH3


(3) vY (4) reaksiyalara uyn olaraq etil spirtinin oksid­lYコ­­­mYsi コYrablarda asetaldehidin YmYlY gYlmYsinin Ysas mYn­bY­yi say©l©r vY hYll olan oksigenin miqdar©ndan as©l© olaraq ok­si­peroksidlYrin vY sirkY turコusunun YmYlY gYlmYsi ilY mºahidY olu­na bilYr.

+HO2HO


CH3CH2OH CH3CHOH;

-H2O2 (H2O)

2CH3CHOH CH3CHO + CH3CH2OH

OO•
vY ya CH3CHOH + O2 。CH3 CHOH

OO•

CH3 CHOH + CH3CHOH 。CH3 CHO + CH3 COOH + H2O


Spirtin oksidlYコmYsi zaman© YmYlY gYlYn peroksidli ra­di­­­kallar vY karbonil tYrkibli mYhsullar melanoidlYrin YmYlY gYl­mY­si reaksiyalar©n©n gclYnmYsinY sYbYb olurlar. Etil spirtinin iコ­ti­rak© ilY コYkYramin reaksiyas©n©n srYtlYnmYsi fakt© mYhz bu­nun­la izah olunur. (5)-ci reaksiyaya YsasYn yksYk oksidlYコmY dY­rY­cYsindY dYyiコkYn valentlikli metal YmYlY gYlir, onun ok­sid­lYコ­dirici-bYrpaedici potensial© fenolun anaerob oksidlYコmYsi çn kifayYt qYdYrdir. (1) vY (6)-c© reaksiyalara gY コYrab©n fe­nol komponentlYri eyni vaxtda ç yolla oksidlYコmYk qa­biliy­yY­ti­nY malikdirlYr: O2, Me+d+1 vY HOµ §, HOradikallar© ilY コY­rab­la­r©n tYbii qeyri-fermentativ oksidlYコmY prosesinin model­lYコ­di­ril­mYsi çn bu amil hYlledici say©l©r.

Aerob コYraitlYrdY diafraqmas©z elektrolizatda Pt anodunda (onun potensial© 1,6-1,8 V-a bYrabYrdir). IrH elektrokimyYvi aktivlYコmYsi modellYコdirmY sullar©ndan biri say©l©r:

1,5-1,8V

PtO + H2O PtO(o) + 2H+ + 2eµ § (8)

PhOH 。PhOµ §+ H+ (anodun sYthindY) (9)

PtO + PhOµ § PtO(PhOµ §) (10)


PtO(o) + PtO (PhOµ §) 。2PtO + PhO + スOµ § (11)

Oµ §+ H+ 。HOµ § (12)

Fenol birlYコmYlYrinin oksidlYコmYsinin kimyYvi vY elek­tro­kimyYvi proseslYrinin mqayisYsi YmYlY gYlYn mYhsullar©n ox­コarl©n© tYsdiq edir: fenoksil (PhO vY superoksid (µ §) radikallar©n©n:

kimyYvi oxコarl©q (1-3 reaksiyalar©n©n cYmi)


(13)
elektrokimyYvi oxコarl©q (8-12 reaksiyalar©n©n cYmi):

(14)


夙Yr tYbii コYraitlYrdY molekulyar oksigenlY fenol­la­r©n ok­sid­­lYコmYsi srYti 輟x lYng gedirsY, onda (9)-cu reaksiya satY­rY­fY yYlir vY PhvY Oµ § YmYlY gYlmYsi yksYk srYtlY gedir.

Fenollar©n oksidlYコdirici tndlYコmY prosesi vY karbonil­amin reaksiyas© model tYcrbYlYrdY apar©lm©コd©r. Otaq tempe­ra­turlar©nda 10 dYq. YrzindY mxtYlif fenollar©, aminturコu vY コY­kYr­lYr qar©コ©n© (alanin vY D-arabinoza), lipidlYri (olein tur­コu­su) vY zlallar© (yumurta albumini) potensiostatik oksid­lYコ­mY­yY mYruz qalm©コd©r. HYr bir halda mhit kimi 10%-li spirti olan tartarat bufer (コYrab turコusunun K (Na) duzu) mYhlulu isti­fa­dY olunmuコdur. ェYrab©n tndlYコmYsinin intensivliyi aコadak© nisbYtlY mYyyYn edilir:

µ § (15)

Burada: µ § vY µ §-420 nm olan zaman potensiometrik

oksidlYコmYyY qYdYr vY ondan 10 dYq. sonra mo-

­del mYhlullar©n©n optik s©xl©qlar©d©r;

C-oksidlYコYn maddYlYrin qat©l© (0,1-dYn 2

q/dm3 qYdYr dYyiコmiコdir).

Fenollar©n model mYhlullar©n©n tndlYコmY intensivliyi fe­no­­lun atomlu artd©qca 輟xal©r. Oksigenin destruktiv tYsi­ri­nY mY­ruz qalan pirohallol istisna olur. DigYr bYrabYr コYraitlYrdY tnd­lYコmYnin intensivliyi molekulda fenol hidroksidlYrinin yer­lYコ­mYsindYn as©l©d©r. Bununla YlaqYdar olaraq rYnglYnmYnin dY­yiコmYsi mumi fenol maddYlYrinin miqdar© ilY deyil, onlar©n m­qeli izomerlYrinin nisbYtYn mxtYlif miqdar© ilY コYrt­lYn­di­ri­lir. Dioksibenzolun oksidlYコmYsi mYhsullar© daha intensiv qYh­vYyi rYngY malikdirlYr. MYhlula hidroxinon tetra­nit­ro­me­ta­n©n C(NO2)4 YlavY edilmYsiィCmodel mYhlulunun tndlYコmYsi inten­siv­liyini 2 dYfY azald©r. Bu onu gtYrir ki, q©sa yaコayan ra­di­kal­lar©n oksidlYコmY reaksiyas©nda iコtirak© 50%-Y 軋t©r.

Pirokatexinin model mYhlulunun oksidlYコmYsi zaman© mxtYlif izomer tetrahidroksibifenil vY difenilenxinona rast gY­li­nir. Bu o fakt© tYsdiq edir ki, コYrablarda fenollar©n qeyri-fer­men­tativ oksidlYコmYsi zaman© rYngli mYhsullar©n YmYlY gYl­mY­si reaksiyas©na onlar©n radikal dimerizasiyas© (2) reaksiyas© aid edilir.

Enotaninin vY flavondiollar©n (leykodelfinidin) ayr©-ayr© nü­­ma­yYndYlYrinin, flavonoidlYrin (katexin) flavonollar©n (kver­se­­tin) vY fenol turコular©n©n (qYhvY, hallol, salisil vY s.) model sis­­temlYrindY tYdqiqi gtYrdi ki, oksidlYコdirici qeyri-fer­men­ta­tiv tndlYコmYdY fenol maddYlYrinin oksigenlY reaksiyas© hYl­le­di­­ci rol oynay©r.

OksidlYコdirici maddYlYrin vahid ktlYsinY gY hesab­lan­m©コ optik s©xl©n kYmiyyYti qYhvY turコusu enotanindYn, leyko­del­­finidindYn vY katexindYn geri qalm©r. Ancaq コYrablar çn g­tYrilYn prosesdY sonuncu birlYコmYlYrin rolu 輟x bkdr. ェY­rabda rYngin dYyiコmYsinin vY ya yaranmas©nda struktur amil­lYr dY YhYmiyyYtli rol oynay©rlar. MYsYlYn, heterosiklin Cu ato­mun­da karbonil qrupunu saxlayan flavonollar vY karbonil qru­pu olmayan flavonollar rYnglYyici maddYlYrin mxtYlif for­ma­da YmYlY gYlmYsinY sYbYb olurlar.

ェYrablarda fenol birlYコmYlYrinin texnoloji YhYmiyyYti tYk­cY onlara mYxsus oksidlYコmY ilY 軻vrilmYlYrY mYruz qalmaq de­yil, onlar©n mxtYlif reaksiyalarda iコtirak etmYk qabiliyyYti ilY mYyyYn edilir. Onlar mxtYlif reaksiyalarda iコtirak edYrYk me­lanoidlYri dY YmYlY gYtirirlYr.

Spirtin miqdar©n©n art©r©lmas© vY tetranitrometan©n iコtirak© ilY prosesin dayand©r©lmas© zaman© コYrabda rYnglYyici maddY­lY­rin artmas©, birgY oksidlYコmYnin sYrbYst radikal mexanizminin faydal© olmas©n© gtYrir. ェYrablar©n sYrbYst radikall© oksidlYコ­mY­si mYrhYlYsindY fenollar©n iコtirak©n©n Ysas nYticYlYrindYn biri onlar©n oksidlYコmYsi zaman© hidrogen peroksidin (reaksiya 3) YmYlY gYlmYsi hesab olunur, hans© ki, Fe2+ ionlar©n©n iコtirak© ilY klassik Fenton reaktivindYn ibarYt olub, yksYk aktiv hidroksil radikallar©n© generasiya edir (reaksiya 5). ェYrab©n lipidlYrinin tYrkibinY daxil olan doymam©コ yaturコular© bu zaman malon al­dehidinin YmYlY gYlmYsinY qYdYr oksidlYコmYyY mYruz qal©r­lar, onlar zlallar©n amin qruplar© ilY qarコ©l©ql© YlaqYyY girYrYk, rYng­li strukturlar©n YmYlY gYlmYsinY sYbYb olurlar.

BelYliklY, コYrablar©n qeyri-fermentativ tndlYコmYsi prose­si mxtYlif komponentlYrin vY fenollar©n sYrbYst radikall© oksid­lYコmYsi nteyi-nYzYrindYn tYsvir olunur.

ェYrablar©n oksidlYコdirici tndlYコmYsinin proqnozlaコd©r©l­ma­­s© sulu potensiostatik oksidlYコmYnin istifadYsinY Ysaslan©r, be­lY ki, mYyyYn コYraitlYrdY コYrablar©n oksigenlY tYbii oksid­lYコ­mY­si prosesini modellYコdirir vY birinci dYrYcYli birtYrYfli reak­si­yan©n kinetik tYnliyi ilY tYsvir olunur.

µ §

Bu zaman µ §



Burada µ §vY µ § - 420 nm olan zaman コYrab­la­r©n optik s©xl©n©n maksimal kYmiyyYtlYridir. Bu da elek­tro­kim­yYvi oksidlYコmY vY uyn olaraq tYbii コYraitlYrdY havan©n oksi­geni ilY oksidlYコmYsi zaman© al©n©r.

ElektrokimyYvi sulun stnlyondan ibarYtdir ki, Dmax (20-30 dYq.) tYyin etmY mddYti q©sa olur, ancaq tYbii コYrait­lYr­dY bunun çn hYftYlYr, aylar tYlYb olunur. Bu da tndlYコmYnin sü­rYt sabitini hesablama imkan verir:

µ § (16)

Bunun kYyi ilY optimal s©xl©n verilmiコ hYddY 軋tma mddYtini proqnozlaコd©rmaq olar:

µ § (17)

Hava oksigeninin tYsiri ilY zm コirYlYrinin vY コYrab­la­r©­n©n kolloid qeyri-sabitliyinin yaranmas© PhOH fenol kompo­nent­lYri ilY kataliz olunur. Fenollar©n oksidlYコmYsi fenoksil radi­kallar©n YmYlY gYlmYsi vasitYsilY hYyata ke輅rilir. Bu ilk n­bYdY yksYk sYthi aktivliyY malik xinon tipli oliqomer mYh­sul­lar©n YmYlY gYlmYsinY sYbYb olur vY zlallarla, poli­sa­xa­rid­lYr­lY vY ya lipidlYrlY kompleksdY yaxud mstYqil コYkildY 銹­kn­tYmYlY gYtirir.

PhOµ § fenollu ionlar Oµ § vY daha tez reaksiyaya girirlYr, nYin­ki ionlaコmam©コ PhOH molekullar© (srYt sabitlYrinin nisbY­ti µ §). Buna gY dY コYrabda (pH 2,8,8), tarazl©q re­ak­siyas© (殿 sola yYlYndY, oksigenin コYrabda udulmas© sü­rYti 輟x da bk olmur (10-8-10-7 moll-1san-1) vY kolloid bulan­l©qlar©n YmYlY gYlmYsi prosesi zamanla art©r.

ェYkil 4. Kolloid bulan­l©qlar©n YmYlY gYlmYsi sxemi


ェYrablar©n kolloid stabilliyini proqnozlaコd©rmaq mYqsYdi ilY onun srYtlYndirilmYsi çn potensiostatik sul istifadY olu­na bilYr, hans© ki, tarazl©q reaksiyas©n© (殿 fenollu ionlar©n YmY­lY gYlmYsi tYrYfinY yYltmYyY imkan verir vY fasilYsiz O2 ge­nerasiyas© hesab©na kinetik rejimdY PhOµ § oksidlYコmYsini hY­ya­ta ke輅rir.

ェYrablar©n vY fenollar©n ilkin (fenoksil radikal), aral©q (su­peroksid vY hidroperoksidli radikal, hidrogen peroksid) vY so­­nuncu mYhsullar©n YmYlY gYlmYsini kinetik qanuna­uyn­luq­la­­r©n oxコarl© vY tYhlili koaqulyasiyaya (p©xtalaコmaq) qabiliy­yY­­tinY malik olan kolloid hissYciklYrinin µ § fenol kompo­nent­lY­­rinin oksidlYコdirici 軻vrilmYlYri nYticYsindY YmYlY gYlmYsini mü­YyyYn etmYyY imkan vermiコdir. OksidlYコdirici 軻vrilmYlYr aコa­dak© tYnliyY uyn olaraq baコ vermiコdir:

µ § (18)

Burada: µ §-コYrab©n oksidlYコmYsi zaman© YmYlY gYlmYk

qabiliyyYtindY olanm kolloid hissYciklYrinin maksimal

qat©l©,


K-elektrokimyYvi oksidlYコmYnin srYt sabiti;

reaksiyan©n davamiyyYti;

µ §-oksidlYコmYnin baコlanc©na qYdYr p©xtalaコan

hissYciklYrin qat©l©.

Smoluxovskinin tez koaqulyasiya olunma tYnliyinY Ysas­la­naraq, kolloid hissYciklYr 銹krlYr:

µ § (19)


(18)-ci tYnliyi nYzYrY alaraq qeyri-fermentativ oksidlYコmY コYraitindY コYrablar©n kolloid stabilliyini kYmiyyYtcY tYsvir etmYk vY proqnozlaコd©rmaq çn ifadY qurmaq mmkndr:

µ § (20)


Burada K0-koaqulyasiya sabiti;

µ §-zaman©n hYr bir mYqam©nda kolloid

hissYciklYrin qat©l©d©r.

(20) funksiyas©n©n qrafiki µ §>0 vY µ §>0 olan za­man (コYkil 5), hava oksigeninin tYsiri ilY bulanl©ql©n YmYlY gYl­­mYsinY meylli olan コYrablar©n bir 輟xu çn xarakterikdir. Bu zaman nmunYlYrin havada saxlanmas©ndan sonra bulan©q­l©q dYrYcYsinY gY mYyyYn edilYn oksidlYコdirici kolloid da­vam­­l©l©q vY tYmY aras©nda dYqiq korrelyasiya mºahidY olu­nur: tgnY qYdYr az olarsa, コYrab bir o qYdYr kolloid bulan©q­la­ra davaml© olar vY ya YksinY.

µ § (21)

ェYkil 5. ェYrablarda kolloid hissYciklYrin qat©l©n©n µ §

elektrokimyYvi turコuluqdan as©l© olaraq dYyiコmY Yyrisi
TYmYnin tYhlilindY (21) vY sxemdYn belY bir nYticY ­xar­­maq olar ki, oksigenin fenol komponentlYrinY tYsirinin ilkin mYh­­sulu fenol radikallar PhOhesab edilir, onlar©n 輟xalmas© kol­­loid bulanl©qlar©n©n YmYlY gYlmY ehtimal©n© art©r©r. PhOqa­t©­­­l©n©n azalmas© vY onlar©n polimerizasiyada iコtirak©n©n qar­コ©­s©­n© almaq çn, yYni コYrablar©n kolloid sabitliyini art©rmaq çn dd Ysas prinsip nYzYrdY tutulur:

hidrogen peroksidin par軋lanmas©. Bu da PhOH oksid­lYコ­­mYsi zaman© aコadak© reaksiya zrY baコ verir:

HO2 + PhOH 。H2O2 + PhO (22)

Bu reaksiya zrY isY sYrf olunur

H2O2 + PhOH 。HO+ H2O + PhO (23)

oksi- vY hidroperoksidli radikallar©n HO2 vY HOaktivliyinin qarコ©s©n©n al©nmas©, onlar©n hYr biri fenolen radikallar©n PhOqat©l©n©n artmas©na sYbYb olur:

HO票HOµ §] + PhOH 。H2O(H2O2) + PhO (24)

asan oksidlYコYn fenol tipli flavan-3,4-diollar©n vY fla­van­­triollar©n se輅lYrYk kYnar edilmYsi;

polifenol hissYciklYrinin YhatYsindY formalaコmas© he­sa­b©­­­na kolloidlYrin YmYlY gYlmYsinY mane olan sYthi ak­tiv maddYlYrin daxil edilmYsi.

OksidlYコdirici vY xYstYliyY davaml© コYrablar©n al©nmas© tex­­no­logiyas©nda gtYrilYn imkanlar aコadak© kimi realizY olu­­na bilYr:


Katalog: user data -> files
files -> Mexan İ k a Və metallurgiYA” kafedrası “Tikintinin texnologiyası” fənnindən
files -> Mexan İ k a Və metallurgiYA” kafedrası “Tikinti işlərinin əsasları” fənnindən
files -> AZƏrbaycan texnologiya universiteti Qİda müHƏNDİSLİYİ VƏ ekspertiza fakultəSİ Qİda müHƏNDİSLİYİ kafedrasi
files -> Test. Konserv məsullarının istehsal texnologiyası Düzgün cavablar a bədindədir
files -> Fənnindən test imtahan tapşırıqları. Müəllim: Ramazanov Ədalət Məcid oğlu Qrup: 1125 a Bütün düz cavablar a bəndindədir
files -> Düzgün cavablar 1-101- a 102-151-B
files -> Məsafədən zondlamanin fiziki əsasları
files -> Kristalloqrafiya və rentgenoqrafiya” fənninin test sualları 050611- metallurgiya Mühəndisliyi qrup 1126aö Tərtib etdi: dosent N.İ.Əmiraslanova

Download 2.44 Mb.
1   ...   12   13   14   15   16   17   18   19   ...   25




Download 2.44 Mb.

Bosh sahifa
Aloqalar

    Bosh sahifa



Hd nbiyev şrabin kimyasi

Download 2.44 Mb.