AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA
WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ I CERAMIKI
KATEDRA CHEMII ANALITYCZNEJ
Wstęp do Polarografii i Woltamperometrii
Opracowanie:
Prof. dr hab. Władysław W. Kubiak
Dr inż. Robert Piech
WOLTAMPEROMETRIA część I
Woltamperometria i polarografia
Wstęp
Woltamperometria i polarografia to elektrochemiczne metody analizy opierające się na pomiarze prądu związanego z przebiegiem reakcji elektrodowej. Pomiar prowadzony jest w tak dobranych warunkach by mierzony prąd odzwierciedlał przebieg interesującego analityka procesu a nie procesów przeszkadzających.
Warunki te są następujące:
-
procesy będące podstawą pomiaru przebiegają na elektrodzie pracującej, która ma niewielką powierzchnię i jest elektrodą polaryzowalną. Niewielka powierzchnia zapewnia, że mierzone prądy są małe a ilość analitu ulegającego redukcji jest tak mała, że nawet wielokrotne powtarzanie pomiaru nie powoduje zauważalnej zmiany jego stężenia.
-
druga elektroda w układzie to odwracalna i niepolaryzowalna elektroda odniesienia o powierzchni na tyle dużej by przepływający przez nią prąd nie powodował zmiany jej potencjału. Jeżeli nie jest to możliwe do spełnienia stosowany jest dodatkowy układ elektroniczny – potencjostat i trzecia elektroda pomocnicza przez którą przepływa prąd.
-
potencjał elektrody pracującej jest zmieniany w trakcie pomiaru zgodnie z programem wynikającym ze stosowanej techniki a mierzony prąd jest rejestrowany w postaci zależności od przyłożonego napięcia tworząc krzywą o kształcie fali lub piku nazywaną woltamogramem lub polarogramem.
-
w roztworze badanym oprócz substancji oznaczanej – depolaryzatora obecny jest celowo dodany elektrolit podstawowy zapewniający przewodnictwo roztworu.
-
jeżeli elektroda pracująca polaryzowana jest napięciem ujemnym (na elektrodzie zachodzi proces redukcji) z roztworu musi być usunięty tlen ponieważ jego obecność zakłóca pomiar.
Zgodnie z nomenklaturą IUPAC (Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej) nazwa polarografia obejmuje techniki woltamperometryczne z wykorzystaniem elektrody pracującej o periodycznie zmieniającej się w trakcie pomiaru powierzchni, takie jak kapiąca elektroda rtęciowa. Warto zaznaczyć, że technika polarograficzna jest historycznie starsza niż woltamperometria. Została wprowadzona do praktyki analitycznej przez Jaroslava Heyrovsky’ego [J. Heyrovsky, “Electrolysis with a Dropping Mercury Cathode” Philosophical Magazine 45 (1923) 303-314] za co w 1959 r. otrzymał nagrodę Nobla.
W dalszej części rozdziału zostaną wyjaśnione szerzej warunki pomiaru a także omówione zostaną podstawy fizykochemiczne pomiaru, naczynie pomiarowe, aparatura, techniki pomiarowe oraz interpretacja woltamogramu i polarogramu.
-
| 