Kimyoviy kompyuter modellash




Download 14.25 Mb.
bet2/23
Sana23.12.2019
Hajmi14.25 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   23


Vodorod molekulasida elektron harakatlanadigan soha atomdagiga qaraganda kengroq bo'lganligidan noaniqliklar munosabatlariga muvofiq ikki atomli sistemaning minimal energiyasi yolg’iz atomnikidan kichikroq bo'ladi. Tajriba natijalariga ko'ra N2 molekulasi hosil bo'lishda 4,5 eV, ya'ni NaCl molekulasidagiga qaraganda ham ko'proq energiya ajralib chiqadi. Ammo bunday sifatli mulohazalar bilan "spinlarining yo'nalishi bir xil bo'lgan vodorod atomlari turg’un molekula hosil qilishi mumkinmi? " - degan savolga javob berish qiyin. Tajriba va qat'iy nazariy hisoblashlar shuni ko'rsatadiki, spinlari bir tomonga yo'nalgan elektronli ikki vodorod atomidan molekula hosil bo'la olmaydi.




Shunday qilib, kovalent bog’lanish sof kvant xarakterga ega bo'lib, qo'shni atom valent elektronlarining yig’indi spini nolga teng juftlarga birikishidan yuzaga keladi. Bunday elektron juftlar molekula atomlaridan hech biriga tegishli bo'lmaydi, yaxlit molekula bo'ylab umumlashgandir. Masalan, N2molekulasida qo'shni atomlarning uchtadan 2R valent elektronlari umumlashib, 3 juft kovalent bog’lanishlar hosil qilishda qatnashadilar. Metan СН4 molekulasida esa uglerod atomining L qobiqidagi to'rtta 2S22 elektronlari juft-juft holda to'rtta vodorod atomlarining elektronlari bilan bog’lanadilar. Olmos, kremniy, germaniy kabi kristallar ham, kovalent bog’lanishga ega.

Turli ximiyaviy bog’lanishdan hosil bo'lgan molekulalar bog’lanish energiyalarini o'rganish shuni ko'rinadiki, kovalent bog’lanish kuchlari ion bog’lanish kuchlaridan kuchliroq ekan. Buni biz vodorod molekulasining o'ta turg’unligida, olmos kristallining juda qattiqligida ko'rishimiz mumkin. Ayrim kristallarda kovalent va ion bog’lanilar birgalikda ham uchraydi.

Vodorod molekulasida birinchi atom elektronini ikkinchi atom yadrosi atrofida, ikkinchi atom elektronini birinchi atom yadrosi atrofida qayd qilish ehtimolligi noldan farqli bo'ladi va bunda birinchi atomni elektroni yoki ikkinchi atom elektroni degan so'z ma'nosini yo'qotadi (9.3-rasm). Bunda kvant mexanikasidagi bir xil zarrachalarning farq qilmaslik prinsipi o'rinli bo'ladi.

2. Ikki atomli molekulalarining elektron, tebranma va aylanma harakati energiyasi. Molekulalarning nurlanish spektrlari.

Molekula murakkab kvant sistema bo'lib, u molekuladagi elektronlarning xarakatini, atomlarining tebranma va molekulaning aylanma harakatini hisobga oluvchi Shredinger tenglamasi bilan ifodalanadi. Bu tenglamani echimi juda murakkab bo'lgani uchun odatda uni elektron va yadrolar uchun alohida yechiladi.

Molekulaning energiyasini o'zgarishi asosan uni tashqi qobiqidagi elektronlarning holatini o'zgarishi bilan bog’liqdir. Lekin molekuladagi elektronlarning ma'lum bir turg’un holatida ham molekula yadrolari umumiy inertsiya markazi atrofida tebranma va aylanma harakat qilishi mumkin. Molekulaning energiyasi asosan uch harakatga mos energiyalarning yig’indisiga teng:

Е  Еeltebayl (9.3)

bunda Еel - elektronlarining yadroga nisbatan harakat energiyasi;

Eteb - yadroning tebranma harakat energiyasi;

Еayl - yadroning aylanma harakat energiyasi bo'lib, u molekulaning fazodagi vaziyatini davriy ravishda o'zgarishiga bog’liq bo'lgan energiya.

Tajribadan aniqlanishicha Еel = 110

Еteb  10-2 10-1 eV; Еayl  10-5  10-3 eV ga teng.

Ya'ni Еel >>Е teb >>Еayl tengsizlik o'rinli buladi.

Bu energiyalar o'zaro quyidagi nisbatda taqsimlangan:



Еel : Еteb : Еayl = 1:

bu erda m - elektron massasi, M-molekuladagi yadro massasi,

m/M=10-5 10-3

Molekulaning chiziqli o'lchami valent elektronlarning harakat amplitudasi tartibidagi kattalik bo'lib, odatda a 10-8 sm. Bundan elektronlar harakati bilan bog’liq bo'lgan molekulaning elektron energiyasi Eel ham atom energiyasi tartibidagi kattalik ekanligi kelib chiqadi. Masalan, vodorod atomining asosiy holati uchun



e eV

bo'lishini va unda



Bor radiusiga teng ekanligini yuqorida ko'rib o'tganmiz. Molekula uchun Yeel absolyut qiymat bo'yicha



Еэл (9.4)

tartibda bo'ladi.

(9.4) dan ko'rinib turibdiki, molekulaning energiyasi har bir atomdagi elektron energiyalarining yig’indisiga teng.

Ikki atomli molekulaning yadrolarining aylanma harakat energiyalarini baholash uchun uni qo'pol holda inertsiya momenti mr2 bo'lgan rotatorga o'xshatish mumkin.

Ratator deb, o'zaro bog’langan va biri ikkinchisi atofida aylanma harakat qiluvchi zarrachalar sistemasiga aytiladi.

Molekulaning aylanma xarakat energiyasi

Еayl. = L2/2I0 (9.5)

formula bilan ifodalanadi. Bunda I0 = mr2 bo'lib molekulaning inersiya markazidan o'tgan o'qqa nisbatan inersiya momenti, L - molekulaning impuls momenti bo'lib, kvantlangan qiymatlarni oladi:



(9.6)

bu formulada l - orbital kvant soni, у =0, 1, 2, 3, ..... qiymatlarni oladi. (2) ni hisobga olsak, (9.5) quyidagi ko'rinishni oladi.



Еayl. = (9.7)

(9.7) formulada B = belgilashni kiritsak, u ancha sodda ko'rinishni oladi.

айл) = В(+1) (9.8)
B - molekulaning aylanish doimiysi.

Kvant mexanikasidagi tanlash qoidasiga ko'ra qo'shni aylanma sathlar orasida faqat  = 1 bo'lgan o'tishlarigina bo'lishi mumkin.  = + 1 shart yorug’lik yutilishiga,  = - 1 shart yorug’lik sochilishiga mos keladi.



Ikki atomli molekulaning yadrolari muvozanat vaziyati atrofida tebranma harakat qiladilar. Molekuladagi yadro tebranishlariga garmonik tebranishlar deb qarab, uni m massali chiziqli garmonik ossilyatorning tebranishlariga o'xshatish mumkin. Biz oldingi 5-ma'ruzamizda garmonik ostsiyatorning energiyasi uchun

Етеб. = (9.9)

ifoda bilan aniqlanishini ko'rgan edik. Tebranma kvant soni n uchun ham tanlash qoidasi bajariladi: n =  1 Shunday qilib, yuqoridagi (9.8) va (9.9) ifodalarni hisobga olsak, molekulaning to’liq energiyasi (9.3) ga asosan



Е = Еэл ++ В (+1) (9.10)

ko'rinishni oladi.

Agar molekulaga biror yorug’lik kvanti tushsa, uning energiyasining bir qismi optik elektronlarni qo’zg’atishga, qolgan qismi esa atomlarning tebranma va aylanma harakatlarini oshirishga sarf bo'ladi.

(9.10) formuladan ko'rinadiki, n va l kvant sonlarining turli qiymatlari bilan aniqlanadigan molekulyar energetik spektr tebranma va aylanma energetik sathlarning sistemasidan iborat. Vodorod molekulasi uchun 0= 0,547 eV, B = 0,07 eV, ya'ni molekulaning tebranma energiyasi, aylanma energiyasidan kattadir.






Bunday hol barcha ikki atomli molekulalar uchun xosdir. Demak, tebranma sathlar bir-biridan bir xilda nisbatan katta oraliqda yotsa, aylanma sathlar esa juda zich joylashgan va  ortishi bilan siyraklashib boradi. Molekuladagi atomlar (yadrolar) harakatining kvantlanishi molekulaning nurlanish (yutilish) spektrida yaqqol namoyon bo'ladi.

(9.10) ifodaga kiruvchi har bir energiya kvantlangani uchun ular energetik sathlar to'plamidan iborat. Tajriba va nazariyadan aylanma energetik sathlar orasidagi oraliq, tebranma harakatga mos keluvchi energetik sathlar orasidagi masofadan kichik. O'z navbatida tebranma harakatga mos keluvchi sathlar orasidagi masofa bosh kvant soni bilan aniqlanuvchi elektron sathlar orasidagi masofadan kichik. Bu hol 9.4-rasmda yo'g’on, o'rtacha yo'g’onlikdagi va ingichka chiziqlar bilan ikkita elektron sath uchun tasvirlangan.

Molekulalarning tuzilishi va ularning energiya sathlarining xususiyatlari kvant o'tishlarda sochilgan nurlanish (yutilish) spektrida, ya'ni molekula spektrida namoyon bo'ladi. Molekulaning nurlanish spektri kvant mexanikasidagi tanlash qoidasiga mos holda (masalan, aylanma yoki tebranma harakatga mos kvant sonining o'zgarishi -  1 ga teng bo'lishi kerak) energetik sathlar tarkibi bilan aniqlanadi.

Shunday qilib, sathlar orasidagi turli xil o'tishlardan turli xil spektrlar hosil bo'ladi. Molekulaning spektral chiziqi chastotasi bir elektron sathdan boshqasiga o'tishga mos keluvchi (elektron spektrlarga) yoki biror tebranma harakatga mos kelgan energetik sathdan ikkinchisiga o'tishga mos kelishi mumkin. Molekulalar spektri ham chiziqli bo'lib, ular spektrning UB, IQ va ko'zga ko'rinuvchi sohasida joylashishi mumkin. Aylanma sathlar bir-biriga juda ya?in joylashgani uchun ularga mos keluvchi spektral chiziqlar ham bir-biriga juda ya?in bo'lib, ular xatto tutashib ketadi.

Shuning uchun ajrata olish qobilyati o'rtacha bo'lgan spektral optik asboblarda bu chiziqlar tutashib ketgandek, yo'l-yo'l bo'lib ko'rinadi. Lekin ajrata olish qobilyati katta bo'lgan optik asboblarda ularni bir-biriga juda yaqin joylashgan, alohida chiziqlardan iborat ekanini ko'rish mumkin va bu yo'llarning kichik chastotalar tomonidagi chegarasi keskin, chastotaning katta qiymatlari tomonidagi chegarasi esa suvashgan ekanini ko'rish mumkin. Molekuladagi atomlar soni ortishi bilan molekula spektri murakkablashib, faqat keng yo'llar ko'rina boshlaydi.

Molekulalarning aylanma sathlarini mikroto’lqinli radiospektroskopiya usuli bilan o'rganiladi. Bu usulda tekshiriluvchi gaz qamalgan metall naydan (volnovod) chastotasi 1010 Gs bo'lgan elektromagnit to’lqin o'tkaziladi. Agar elektromagnit to’lqinni chastotasi gaz molekulalarining aylanma harakat chastotasiga mos kelsa, qabul qiluvchi qurilma elektromagnit to’lqin intensivligini keskin kamayganini qayd qiladi.

Molekulaning tebranma spektri IQ (1/  103 см-1) sohada joylashgan va uni infraqizil spektrofotometrlar yordamida o'rganiladi. Molekulaning tebranma harakatida sochilgan yoki yutilgan fotonning energiyasi h   0,04 eV, unga mos kelgan to’lqin uzunligi =s/ =3.10-33.sm = 30 mkm.

Molekulalarning aylanma va tebranma energetik sathlarini modda faqat gaz holatda bo'lganda o'rganish mumkin. Moddaning suyuq va qattiq holatida molekulalarning o'zaro ta'siri tufayli ularning tebranma va aylanma energetik sathlarini o'rganish ?iyinlashadi.

Molekulyar spektroskopiyada molekulaning juft orbital soni  ga mos kelgan energetik sathlar juft termlar va toq li sathlar toq termlar deb nomlanadi. N2 molekulasi uchun molekulyar termlarning juftligi protonlar spinlarining orientatsiyasi bilan uzviy bog’liq bo'lgan quyidagi kvant holatlarni vujudga keltiradi:

a) ortovodorod - yadrolarining spinlari parallel bo'lgan Н2Bu holda spin funksiya simmetrik va koordinat funksiyasi antisimmetrik. Shuning uchun ortovodorod orbital kvant soni  toq termlarda mavjud bo'la oladi xolos. Uning eng quyi energetik holatiga  = mos keladi;

b) paravodorod - yadrolarining spinlari antiparallel H2 molekulasi. Bu molekula  juft bo'lgan holatlardagina uchraydi. Paravodorodning eng quyi energetik holatida  = 0, ya'ni yadrolarning orbital harakati "muzlab qoladi".
Yorug’likning kombinatsion sochilishi.

Molekulalar spektrini o'rganishda 1929 yilda rus olimlari T.S. Landsberg (1890-1957) va L.I. Mandelshtam va ular bilan bir vaqtda hind olimlari Ch.Raman (1888-1970) va K.Krishnan (1911 yilda tug’ilgan) kashf etgan yorug’likning kombinatsion sochilish hodisasi muhim ahamiyatga ega.

Bu effekt shundan iboratki, biror moddaga (gaz, suyuqlik, shaffof kristall) о chastotali monoxromatik yorug’lik tushsa, bu moddada sochilgan yorug’lik spektrida о chastotali chiziqdan tashqari uning ikki yonida simmetrik joylashgan qo'shimcha spektral chiziqlar ham hosil bo'ladi (9.5-rasm).

Bu qo'shimcha spektral chiziqlarga mos kelgan chastota tushayotgan monoxromatik yorug’lik chastotasi bilan yorug’likni sochayotgan molekulalarning tebranma yoki aylanma o'tishlarida hosil bo'ladigan nurlanishlar chastotalarining ayirmasiga yoki yig’indisiga teng bo'ladi, ya'ni



i =0  i (9.2)




Kombinatsion sochilish spektridagi chastotasi moddaga tushayotgan yorug’likning chastotasidan kichik bo'lgan chiziqlar qizil yo'ldosh spektrlar, chastotasi 0 dan kattalari esa binafsha yo'ldosh spektrlar deb ataladi. Hosil bo'lgan bu yo'ldosh spektr chastotasi, joylashishi va soni tushayotgan yorug’lik chastotasiga bog’liq bo'lmay, faqat yorug’lik sochilayotgan modda tabiatiga bog’liq bo'lib, uning tarkibini va tuzilishini ifodalaydi.

Yorug’likning kombinatsion sochilishidagi qonuniyatlarni kvant nazariya bilan tushuntirish mumkin. Bu nazariyaga ko'ra yorug’likni sochilish jarayoni molekula tomonidan fotonni yutib yana qayta chiqarishdan iborat. Agar bu fotonlarning energiyalari bir xil bo'lsa, sochilgan yorug’lik spektrida tushayotgan yorug’lik chastotasi0 bilan bir xil bo'lgan asosiy chiziq hosil bo'ladi. Lekin sochilish jarayonida yutilgan va chiqarilgan fotonlarning energiyasi teng bo'lmasligi mumkin. Fotonlar energiyasining har xil bo'lishi molekulani turg’un holatdan uyg’ongan holatga yoki uyg’ongan holatdan turg’un holatga o'tishiga bog’liq. Agar molekula turg’un holatdan uyg’ongan holatga o'tsa, qizil yo'ldosh chiziq, aksincha uyg’ongan holatdan turg’un holatga o'tsa, binafsha yo'ldosh chiziq hosil bo'ladi. Agar uyg’ongan molekulalarning soni, uyg’onmagan molekulalar sonidan ancha kam bo'lsa, binafsha yo'ldosh chiziqlarning intensivligi, qizil yo'ldosh chiziqlarnikidan kichik bo'ladi. Temperatura ortishi bilan uyg’ongan molekulalarning soni ortadi, natijada binafsha yo'ldosh chiziqlar intensivligi ham kuchayadi.

Kombinatsion sochilish hodisasi ko'p atomli murakkab molekulalardagi tebranma va aylanma energetik sathlarni, molekulalarning tuzilishini o'rganishda keng qo'llaniladi. Masalan, neft mahsulotlarining (benzin, yog’lar) tarkibi ana shunday aniqlanadi.

Foydalanilgan adabiyotlar:



  1. J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.

  2. A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.

  3. Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.

3-MA’RUZA

Hisoblashlarning empirik usullari

Reja:


  1. Molekulyar dinamika.

  2. Molekulyar mexanika usullari

  3. Trayektoriyani vaqt bo’yicha ifodalash qoidalari.

Molekulyar mexanika nazariyalari o’tgan asrning 60-chi yillarida T. Xill va A.I. Kitaygorodskiylar tomonidan yaratilgan. Molekulyar mexanika termini 1958 yilda L. Bartell tomonidan taklif qilingan. Birinchi molekulyar mexanika tipidagi hisoblashlarni amalga oshiruvchi programma K.B. Viberg (K.B. Wiberg) tomonidan 1965 yilda ishlab chiqilgan. 1976 yilda N.L. Ellinjer (N.L. Allinger) MM1 usulini, 1977 yilda esa MM2 usulini taklif qildi.

Molekulyar mexanika (MM) usullarida atomlar kuch maydonlarida joylashgan N’yuton zarrachalari deb qaraladi. Ularning o’zaro ta’siri potensial energiya bilan ifodalanadi. Potensial energiya bog’ uzunliklari (r), bog’lar orasidagi butchak (vb), ikki yonli (torsion) burchak va bog’lanmagan fragmendar orasidagi elektrostatik (k) hamda Van-der-vaals ta’siriashuvlariga bog’liq. MM yoki kuch maydonlari usullarida umumiy potensial energiya yuqorida keltirilgan ta’sirlashuvlar energiyalarining yig’indisi sifatida topiladi:

E=Ebog’+Evb+Etb+Evdv+EKulon (19)



Bog’ energiyasini ifodalash

MM usuli empirik usul –tajribada olingan geometrik va boshqa kattaliklar asosida parametrlanadi. Ma’lum bo’lgan, alohida olingan har bitta kimyoviy bog’ uzunligi ideal bog’ uzunligi (r0) sifatida kiritilgan. Masalan, sp3 gibridlangan C atomlari orasidagi C-C bog’ uzunligi 1.508 Å, sp2 gibridlangan C atomlari orasidagi C=C bog’ uzunligi 1.333 Å va sp gibridlangan C atomlari orasidagi C≡C bog’ uzunligi 1.200 Å deb kiritilgan. Bog’ energiyasini topishda quyidagi ifoda yordamida minimal energetik holat energiyasi olinadi:

(20)


bu yerda, k-parametrlashda aniqlanadiga o’zgarmas kattalik, r0 –parametrlashda kiritilgan ideal bog’ uzunligi va r –qaralayotgan birikmadagi ideal bog’ uzunligidan farq qiluvchi (real) bog’ uzunligi. Ma’lumki, kimyoviy bog’lar uzunligi belgilangan masofagach uzayishi va qisqarishi mumkin. Yadrolar orasidagi masofa oshishi bilan potensial energiya ham keskin oshadi (-rasm). MM usulida kimyoviy bo’glar prujinadek tasaffur qilinadi.


C=0 va C-C bog’ uzunligining energiyaga bog’liqlik diagrammasi.



Valent va torsion burchak energiyasini ifodalash

MM usulida valent burchak energiyasini ifodalashda quyidagi ifodadan foydalaniladi:

Ayrim MM programmalarida vb kattaliklarini tajribadagi vb kattaliklariga yaqinlashtirish maqsadida yuqoridagi ifoda mukammallashtirilgan:


Evb=ki/2(ϕi- ϕ0)2(1-k’(ϕi- ϕ0)-k”(ϕi- ϕ0)2-k’”(ϕi- ϕ0)3-k””(ϕi- ϕ0)4…) (22)
Torsion bog’ energiyasi qquyidagi ko’rinishdagi ifodalar yordamida aniqlanadi

Van-der-Vaals va Kulon ta’sirlashuvlari energiyalarini ifodalash VdV ta’sirni to’liq ifodalovchi formulalardan biri Leonard-Jons potensiali hisoblanadi:



Download 14.25 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   23




Download 14.25 Mb.

Bosh sahifa
Aloqalar

    Bosh sahifa



Kimyoviy kompyuter modellash

Download 14.25 Mb.