Kimyoviy kompyuter modellash




Download 14.25 Mb.
bet5/23
Sana23.12.2019
Hajmi14.25 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   23
p-orbitallar uchta

- p(x), p(y), p(z):

d-orbitallar beshta -

d(z2), d(x2-y2), d(xy),



d(yz), d(zx):


f-orbitallar yettita - fx(x2-y2), fy(x2-y2), fz(x2-y2), f(xyz), fz3), f(yz2), f(xz2):



H2 molekulasi MO-li ikkita H s-AO-larining chiziqli kombinatsiyasi ko’rinishida (MO AOChK) hosil qilinadi. Molekuladagi AO-lar o’zaro qoplanishidan bog’lovch va ajratuvchi molekulyar orbitallarni (MO) hosil qiladi.
Rasm. Ikkita vodorod atomidan bog’lovchi va ajratuvchi MO-lar hosil bo’lishi

-. Ikkita vodorod atomining s-elektronlari qoplanishidan hosil bo’lgan H2 elektron taqsimoti quyidagicha:



Birinchi H atomi s-elektronini ф1 2-chi H atomi s-elektronini ф2 funksiyalar bilan belgilab olsak AO-lar qoplanishini ifodalovchi ф1ф2 funksiya diagrammasi quyidagicha bo’ladi:

Ф

ϕ1 ϕ2 AO-lar qisman qoplanishga ega, S ≠ 0 Hisoblashlarda AO-lar qoplanishini ifodalovchi integral - qoplanish integrali (S). Qoplanish yuzaga kelmagan holatlarda ϕ1 ϕ2 funksiya nolga teng.










Sleyter va Gaussian tipidagi atom orbitallar

Atom funksiyalarini ifodalovchi 4-tenglamaning radial qismini aks ettiradigan tenglamani Sleyter taklif qilgan (shundan kelib chiqqan holda Sleyter tipidagi orbital –STO deyiladi):



bu yerda, ζ - Sleyter eksponentasi. Eksponentalar son qiymati orbital o‘lchamlarini aniqlab beradi.



Hisoblashlarda tegishli integrallar Sleyter tenglamasi o’rniga Gaussian tipidagi orbitallarni (GTO) qo’llaganda ancha tez yechilishi aniqlangan:

Xartri-Fok-Rutan tenglamasi



Koordinata qismlari (MO-lar) atom orbitallarining chiziqli kombinatsiyalari (AOChK) ko’rinishidan tashkil topgan va to’lqin funksiya (Y) qiymati spin –orbitallarining antisimmetrik hosilasi ko’rinishida yozilishi asosidagi kvant-mexanik usullar keng tarqalgan. Yadroning holati muzlatilgan (Born-Oppengeymer yaqinlashuvi) deb hisoblaniladi. Kvant-kimyoviy hisoblashlar algebraik tenglamalar tizimidan tashkil topgan Xartri-Fok-Rutan tenglamasi (9) asosida hisoblab topiluvchi MO bo’yicha atom orbitallarining taqsimlanish koeffisientini topish asosida amalga oshiriladi.

(9),

å

Bu yerda, Sij — χi va χj atom orbitallarining
qoplanish integrali; F'ij — bir elektronli gamiltonianning matritsa elementlari. U elektronlarning kinetik energiyasini va electron hamda atom yadrolari o’zaro ta’sirini inobatga oladi; Pkl — bog’ tartibini va atom zaryadini ifodalovchi matritsa; — ikkita elektronning kulon ta’sirlashuvini ifodalovchi integral:

=ʃʃхi(μ)(1/rμæ )xk (æ)xl (æ)dτμdr (10).

Bu tenglamada integrallash dekart koordinatasining hamma qismida olib boriladi; rμæ —μ va æ elektronlar orasidagi masofa.

Chiziqli bo’lmagan 8 tenglamalar sistemasini yechishda muvofiqlashgan maydon usuli qo’llaniladi. Unga ko’ra nolinchi yondoshuv sifatida ixtiyoriy Cmi koeffisientlar majmuasi olinadi va u asosida Fij matritsasi tuziladi. Tuzilgan matritsa asosida 8 tenglama yechilib yangi Fij matritsasi koeffisientlari aniqlanadi. Bu holat Fij matritsasi elementlari va Cmi koeffisientlari o’zgarmas bo’lib qolguncha davom etadi.

Xartri-Fok-Rutan tenglamasi yechimlariga nisbatan yondoshuvlarga bog’liq holatda kvant-kimyoviy usullar noempirik (ab initio) va yarim empirik turlarga ajratiladi.

Noempirik usullar XFR tenglamasining qat’iy yechimlariga asoslangan. Hisoblashlar davomida molekula tarkibidagi barcha elektronlar va elektronlararo o’zaro ta’sirlashish integrallari hisobga olinadi. Ab initio usulida hisoblashlarning muhim tomonlaridan biri MO-larda taqsimlanuvchi basis АО-lar turini tanlashdan iborat. Ab initio usullarining kamchiliklaridan biri ko’p atomli (30-dan ortiq atomli) birikmalarda katta basis to’plamlari tanlanganda hisoblash vaqtining sezilarli darajada ko’pligi bilan bog’liqdir.

Foydalanilgan adabiyotlar:



  1. J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.

  2. A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.

  3. Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.

5-MA’RUZA

NDO va NDDO usullari

Reja:


  1. Yarim empirik hisoblash usullari

  2. Nolinchi darajadagi differensial qoplanish.

  3. NDO (neglect differensial overlap) yondoshuvi

Yarim empirik hisoblash usullari

Yarim empirik hisoblash usullarda Xartri-Fok-Rutan tenglamasi molekula tarkibidagi elektronlarning faqat bir qismi (p-elektronlar yoki valent elektronlar) o’rtasidagi o’zaro ta’sirlashishlarni inobatga olgan holda, bir qator soddalashtirishlar asosida hisoblaniladi. Bu ko’rinishdagi soddalashtirishlarning o’rni gamiltonian tuzib chiqilayotganda tajriba ma’lumotlari asosida tanlab olingan empirik parametrlar bilan to’ldiriladi (kompensatsiyalanadi). Yarim empirik usullarda parametrlarning aniq tartibda tanlab olinishi hisobiga molekulaning ayrim fizik-kimyoviy xususiyatlarini to’g’ri ifodalashga muvafaq bo’linadi, jumladan ularning gomologik birikmalar qatori bo’yicha o’zgarishlarini aniqlash imkoni tug’iladi.

Yarim empirik usullarning rivojlanishida differensial qoplanishni umuman e’tiborga olmaydigan –nol holatdagi differensial qoplanish (ingliz tilida ZDO – Zero Differential Overlap) yaqinlashuviga asoslangan usullar katta rol o’ynadi. Bu yaqinlashuv usuli 1953 yilda bir-biridan mustaqil holatda Panzer va Parr hamda Popl tomonidan kiritilgan (shu sababli PPP usuli deb ham nomlanadi).

Nol holatdagi differensial qoplanish (NDQ) yaqinlashuvining asosiy maqsadi -hisoblashlarni sezilarli darajada soddalashtirishga qaratilgan. NDQ yaqinlashuvining ikki elektronli integralga tadbiq etilishi alohida darajada muhim ahamiyatga ega bo’lib, bu holat barcha uchta va to’rtta markazli integrallar, va shuningdek ko’pgina bir va ikki markazli integrallarni mustasno qilishga olib keladi.

NDQ yaqinlashuviga asoslangan usullardan biri, 1965 yilda J. Popl tomonidan yaratilgan CNDO (Complete Neglet of Differential Overlap -differensial qoplanishni umuman inobatga olmaslik) usuli va uning variandari -CNDO/1 va CNDO/2 hisoblanadi. Bu usulda differensial qoplanish to’liq inobatga olinmaydi.

Differensial qoplanish deganda, aniqrog’i, ϕμ va ϕv funksiyalarning differensial qoplanishi deganda ϕк hamda ϕi funksiyalarning umumiy hajmida i elektronni toppish ehtimoliyatiga aytiladi.

CNDO usulida ϕμ va ϕv funksiyalarning differensial qoplanishi (Sμv) kroneker deltaga (δμv) teng deb olinadi δki = ϕk(i) ϕl(i) va to’liq parametrlanadi. Shuning uchun ham ushbu usul differensial qoplanishni umuman inobatga olmaslik (CNDO) usuli deyiladi. Differensial qoplanishni inobatga olmaslik natijasida ko’pchilik ikki elektronli integrallarning hamda uch va to’it markazli, yana shuningdek, almashinuv integrallarining qisqarishiga (hisoblanmasligiga) olib keldi. CNDO usulida ikki elektronli integrallardan faqat kulon integrali hisoblanadi.

Kulon integrali (J) - elektronlar-yadrolar, elektronlar-elektronlar kabi elektrostatik ta’sirlarni xarakterlaydi. A atomga tegishli u electron faqat A atom ta’sir doirasida, В atomga tegishli v electron esa faqat В atom ta’sir doirasida holatida energiyani hisoblaydi.

CNDO usulida parametrlashda atomlarning ionlanish potensiali (I) va elektronga moyillik (A) qiymadari ishlatilgan (-jadval).


CNDO usulini parametrlashda H atomi va 2-chi davr elemendari uchun ishlatilgan parametrlar


Element

(Is+As)/2

(Ip+Ap)/2

~> s,p

3°a

H

7.176

-

1.200

9

Li

3.106

1.258

0.650

9

Be

5.946

2.563

0.975

13

В

9.594

4.001

1.300

17

С

14.051

5.572

1.625

21

N

19.316

7.275

1.950

25

0

25.390

9.111

2.275

31

F

32.272

11.080

2.600

39

Ionlanish potensiali (I) – atomdan bitta elektronni cheksiz masofaga uzoqlashtirish uchun zarur bo’lgan energiya miqdori. U tajribada fotoelektron spektroskopiya (FES) usuli yordamida aniqlanadi.

Elektronga moyillik (A) - atom (molekula) elektron biriktirganda ajralib chiqadigan energiya miqdori. U elektron transmission spektroskopiya (ETS) usuli yordamida aniqlangan.

Bu usullardan keyin differensial qoplanishni qisman inobatga oluvchi -INDO (Intermediate Neglet of Differential Overlap) va MINDO (Modified Intermediate Neglet of Differential Overlap) usullari yaratilgan. INDO va MINDO usullarida kulon integrallari bilan birgalikda bir markzli almashinuv integrallari ham inobatga olingan.

Almashinuv (rezonans) integrali (K). A va В yadrolar o’rtasidagi elektronlar almashinuvini ifodalaydi. Bir lahzada A atomga tegishli u electron ikkinchi lahzada В atomga tegishlidir. Bir lahzada В atomga tegishli v electron ikkinchi lahzada A atomga tegishlidir.



CNDO usulida (uu|vv) kulon integrallari ф, va фУ orbitallar (s, pX) py yoki pz) tabiatiga bog’liq bo’lmasdan faqat ular lokallashgan A va В atomlar tabiatiga (saSa|sbSb=PaPa|sbSb=PaPa|PbPb) bog’liq deb qaralgan bo’lsa INDO usulida orbitallar tabiati inobatga olingan. Bir markazli ikki elektronli (Kulon) integrallarga s-s, s-p, p-p, p-p' (p=pX) p'=py yoki pz) va sp-sp ta’sirlashuvlar uchun eksperimental parametrlar (G, L) kiritilgan:

Shuni ta’kidlab o’tish lozimki, CNDO va INDO usullarining elektron (UB/ko’rinuvch) spektrlarni tavsiflash uchun yaratilgan variantlari, mos ravishda CNDO/S va INDO/S -lar hozirgacha o’z ahamiyatini yo’qotmagan.



Download 14.25 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   23




Download 14.25 Mb.

Bosh sahifa
Aloqalar

    Bosh sahifa



Kimyoviy kompyuter modellash

Download 14.25 Mb.