Kimyoviy kompyuter modellash




Download 14.25 Mb.
bet7/23
Sana23.12.2019
Hajmi14.25 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   23

Keltirilgan kamchiliklar keyinchalik yaratilgan RM1 (Recife Model 1), PM6 va PM7 hisoblash usullarida bir muncha kamaytirilgan. RM1 usuli AMI usulining qayta parametrlangan usuli hisoblanadi. Uni parametrlashda quyidagi parametrlar ishlatilgan: Uss-s АО uchun bir elektronli bir markazli integralni ifodalovchi kattalik; Upp-p АО uchun bir elektronli bir markazli integralni ifodalovchi kattalik; ps - s АО uchun bir elektronli ikki markazli rezonans integralini ifodalovchi kattalik; pp - p АО uchun bir elektronli ikki markazli rezonans integralini ifodalovchi kattalik; aA -A atomning yadro-yadro itarishishini ifodalovchi kattalik; Gss - s-s AO-larning bir-biridan itarishishini ifodalovchi bir markazli ikki elektronli integral; Gsp - s-p AO-larning bir-biridan itarishishini ifodalovchi bir markazli ikki elektronli integral; Gpp - p-p AO-larning bir-biridan itarishishini ifodalovchi bir markazli ikki elektronli integral; G2p - p-p' AO-larning bir-biridan itarishishini ifodalovchi bir markazli ikki elektronli integral; Hsp- AO-larning almashinuvini ifodalovchi bir markazli ikki elektronli integral; oi , bu a -ko’paytiriluvchi koeffisiendar (/=1-4); С -s tipdagi STO uchun eksponenta va ^ -p tipdagi STO uchun eksponenta.

-Jadval. RM1 usulida H, C, N va О atomlari uchun ishlatilgan parametrlar




Parametr

H

С

N

О

Uss (eV)

-11.96067697

-51.72556032

-70.85123715

-96.94948069

UPP (eV)

-

-39.40728943

-57.97730920

-77.89092978

3s (eV)

-5.76544469

-15.45932428

-20.87124548

-29.85101212

3p (eV)

-

-8.23608638

-16.67171853

-29.15101314

aA (Å-1)

3.06835947

2.79282078

2.96422542

4.17196717

Gss (eV)

13.98321296

13.05312440

13.08736234

14.00242788

Gsp (eV)

-

11.33479389

13.21226834

14.95625043

Gpp (eV)

-

10.95113739

13.69924324

14.14515138

Gp2 (eV)

-

9.72395099

11.94103953

12.70325497

Hsp (eV)

-

1.55215133

5.00000846

3.93217161

C(atom birlik)

1.08267366

1.85018803

2.37447159

3.17936914

^p (atom birlik)

-

1.76830093

1.97812569

2.55361907

РМ7 usuli davriy sistemadagi 70 ta element uchun parametrlangan yagona

yarim empirik hisoblash usuli sanaladi. Parametrik modellar (PM) avtori Jeyms Styuart (J. Stewart) tomonidan yaratilgan PM5 usuli ayrim kattaliklarni hisoblashda katta xatoliklarga olib kelishi aniqlandi. Shundan keyin u Mopac 2012 programmasiga kiritilmadi.

Foydalanilgan adabiyotlar:


  1. J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.

  2. A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.

  3. Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.

6 -MA’RUZA

Yarim empirik usullarning kimyoviy muammolar yechimida qo’llanilishi

Reja:


1.Kvant kimyosi- molekulyar sistemalar qarashlarida asosiy postulat va prinsiplar.

2.Molekulyar orbitallarning sifatiy nazariyasi.

3.Kvant kimyosi uslublari bilan molekulyar strukturalarni ko’rsatish.

Ab initio usullari bir qancha ijobiy tomonlarga ega bo`lishi bilan birga ish uchun juda katta vaqt talab etadi. Amaliyotda faqat juda ahamiyatli masalalarni echish uchun ishlatiladi. Ularga alternativ yondashish sifatida yarimempirik yoki parametrik usullar (sinonimlar) rivojlantirilgan. YArimempirik usullarni ishlab chiqishda juda ahamiyatli bo`lishini hisoblash operatsiyalarini qisqartish asosiy maqsad hisoblanadi. V.16. turidagi million millon integrallar orasida deyarli barchasi nol bo`ladi. SHuning uchun u yoki bu integrallar tuplamini hisobga olmaslik taklif qilinadi. Bu CNDO –differentsial qoplashdan to`liq chetlashish, INDO – differentsial qoplashdan qisman chetlashish, MINDO –INDO modifikatsiyasi, NDDO metodlari – ikkiatomli differentsial qoplashdan chetlashish va h.q.

Juda kichik ma`nolarga ega usullar bo`lgan ko`p sondagi integrallarni hisoblash jarayonidan chetlanadi. Navbatdagi bosqich bu bir turdagi integratsiya jarayoni holatlarida tayyor javobni tegishli jadvallardan tanlash – parametrlashdir. “Parametrlar” jadvali shunday tuziladiki, energetik yoki spektral ma`lumotlarning hisoblash natijalari tajribada olingan bilan to`g’ri keladi. Bu esa usulning yarimempirik yoki parametrlangan deb nomlashga sabab bo`ldi. Bu empirik MM va ab initio usullari orasidagi kelishuvli yondashish ab initio elektron tizimlaridagi axborotni saqlagan holda ayrim holatlarda hisoblash vaqtini bir necha marta qisqartishga imkon berdi. Hozirgi vaqtda yarimempirik hisoblashlar uchun eng taniqli va ma`lum dastur bu “MOPAC” dasturlar paketi hisoblanadi. Bu dasturlar paketi tarkibiga hozirgi paytda eng taniqli 4ta yarimempirik hisoblash usullari kiradi: MINDO/3, MNDO, AM1 va PM3. MOPAC mustaqil dastur sifatida va boshqa kuchli integratsiyalangan paketga (ChemCad, ChemOffice va h.q.) qo`shimcha dastur sifatida ishlatilishi mumkin. Ko`pchilik integratsiyalangan paketlar, masalan HyperChem yuqorida keltirilgan kvant-kimyoviy dasturlarning ancha modifikatsiyalangan turini o`z ichiga oladi va MORAS funktsiyalarining barchasini mustaqil ravishda o`zi bajaradi. Molekulyar hisoblashlar uchun zamonaviy integratsiyalangan paketlar topshiriq tuzish va unga tegishli ko`p sondagi charchatadigan harakatlarni bajarishdan operatorni ozod qiladi. Odatda tadqiqochidan grafik redaktor yordamida o`rganilayotgan molekulani tuzishni (interaktiv displeyda), masalani echish uchun usulni tanlashni va dastur bilan mulohotda matematik hisoblashning eng zarur parametrlarni aniqlashni talab qilinadi. Zaruriy parametrlarning asosiy qismi dastur tomonidan qo`yilgan bo`ladi, lekin topshiriqni “qo`ldan” yozish uchun ham juda muhim sabablar bor.

Hulosa qilib shuni aytish mumkin:

Umuman zamonaviy molekulyar modellash bo`yicha integratsiyalangan paketlar yordamida molekula tuzilishini hisoblash usullarini kompyuterlarda o`rganish, hatto maxsus tayyorgarliksiz qiyinchilik tug’dirmaydi, ammo bunda hisoblovchiga nima va nima uchun hisoblash jarayonida sodir bo`lishi noma`lum bo`lib qoladi. YUqorida keltirilgan axborot jarayonni echilayotgan masala talabida tushinish, nazorat va modifikatsiya qilish uchun zaruriy hisoblanadi, teskari holatda kutilmagan natijalar olinishi mumkin.

Yuqorida keltirilgan malumotlarning foydaliliga boshqa dalilni bilgan holda aniqlikga va konkret masala uchun qo`shimcha shartlar talab qiladigan usul tanlash zaruriyatining mavjudligidir. Bu shartlarning noto`g’ri tanlanishida tadqiqotchi ancha vaqtni bekor ketkazishi mumkin,.xamda juda kerak bo`lmagan natijalar (yoki hatto noto`g’ri) olinishi mumkin.

Uchinchidan masalalarni echishda barcha hisoblash usullarini va ularning chegaraviy imkoniyatlarini bilish zarur, ya`ni kompyuterda masalani echish oddiy ko`rinishiga qaramasdan operator, tanlagan usulning g’oyasini bilishi zarur. Masalan, tanlangan usul ab initio yoki yarimempirik usul bo`lsa, bu holatda Rutaan tenglamasi, Xartri-Fok usuli, Born-Oppengeymer yaqinlashishi va boshqalarni bilish kerak.

Molekula parametrlarini yuqorida keltirilgan usullar yordamida hisoblash aniqligini solishtirish uchun quyidagi jadvalni V.6. keltirish mumkin.


Xar hil usullarda hisoblashning nisbiy aniqligi.

parametr

Usullar

empirik

(MM2)


yarimempirik

(PM3)


ab initio

(DZ)


r (A)

jvalo

Qdvugro

HF(kkal.mol)



0.005

1.0


5.0

0.7


0.036

3.9


14.9

7.8


0.02

5.0
12.6



Dmom




0.38

0.37

Xar hil usullarda hisoblash uchun talab qilinadigan nisbiy vaqtni quyidagi proportsiya bo`yicha solishtirish mumkin (propan molekulasini,xisobi T.Klark, Kompyuternaya ximiya, M., Mir, 1990.)




MM2

0.83 sek

MNDO

10.32

HF/3-21G

550

HF/6-31G(d)

4703

MM empirik usullari yordamida molekulalarning stereokimyosi va energetik xarakteristikalari to`g’risidagi masalalarni echish mumkin, ammo, empirik usullar ichki, molekulaning konkret geometriyasining yoki uning xossalarining shakllanish sabablari to`g’risida hech qanaqa axborot bermaydi. Bu savollarga faqat nazariy asosda, kvant kimyosi vositalari yordamida javob topish mumkin.

Molekula – moddaga xarakterli unikal xususiyatlarini namoyon qiluvchi, fazoda aniq berilgan xolatga ega, atomlarning minimal birlashmasi.

Atomlarni bir birining yonida berilgan yo`nalishda ushlab turuvchi va molekulaning xususiyatlarini aniqlovchi qonunlar qanaqa degan savol kelib chiqyapti?

Tabiiyki bu birinchi navbatda atom yadrolari va elektronlar tuplamidan tashkil topgan molekulyar tizimining umumiy energiyasi minimumining talabi. Bu energiyaga asosan Kulon elektrostatik ta`sirlashuvi va yadro va elektronlarning harakatlanishining kinetik energiyasi hissalarini qo`shadi.

Bu ta`sirlashuvlarning natijasi fazoviy barqaror strukturaning, molekulaning shakllanishiga olib keladi. Kimyoviy dasturlar uchun molekulaning elektron tuzilishining shakllanish qonuniyatlari, ayniqsa molekulyar orbitallarning shakllanishi alohida ahamiyatga ega.



Molekulalarning kimyoviy xossalari birinchi navbatda chegara molekulyar orbitallari deb nomlanuvchi: yuqori band molekulyar orbitali (YUBMO) va pastki vakant molekulyar orbitali (PVMO) bilan aniqlanadi. Bunga o`hshash masalalarni faqat kvant kimyo vositalari yordamida ko`rib chiqish mumkin.


Kvant kimyo masalalarini echish uchun birinchi navbatda manbaga xususiyatlarini ta`riflovchi y funktsiyasini, va energiya operatori – Gamiltonian ni tuzish kerak. SHunday qilib olingan operator tenglamasini echishdan so`ng



V.1.

ko`rilayotgan sistemaning energetik qavatlari (Gamiltoniana Ei ning xususiy ma`nolari) va xususiy funktsiyalar uchun matematik ifodalar aniqlanadi

yi(x) = Scik* jk(x) V.2.

Ya`ni yi uchun analitik ifoda qanaqadir qatordagi [cij] son koeffitsientlari yig’masi bilan almashtiriladi. Bu qator ma`lum bo`lgan to`liq jj funktsiyalarining tuplami asosida tuziladi. Zamonaviy dasturlarda bu jarayon avtomatlashtirilgan turda Ritts variatsion printsipiga muvofiq turda (asr yoki sekulyar) tenglamaning echilishi) bajariladi

| Hjk - Ei*Sjk | = 0 V.3.

gde: Hjk = ò j*j H jk dx

Sjk = ò j*jjk dx

Ei xususiy ma`nolarini olgandan so`ng V.3. dan ularga tegishli koeffitsientlar V.2. yoyish uchun aniqlanadi.

Scik*(Hjk – Ei*Sjk) = 0 V.4

[sik] koeffitsientlarini, anig’irog’i jk, xususiy funktsiyasining ichi to`plamini aniqlagandan so`ng molekulaning yoki uning qismlarining (masalan molekulyar orbitallarining) xususiyatlari V.2. dagi ψi bilan tasvirlanadi.



Masalan:

V.5.

ψi*ψi – ichi elektronning taqsimlanish geometriyasini aniqlaydi (ya`ni i-chi molekulyar orbital), Ei bo`lsa uning energiyasini, ya`ni ichi orbitaldagi elektronning ionizatsiya potentsialini aniqlaydi. Molekulaning boshqa xarakteristikalari boshqa tegishli operatorlar yordamida aniqlanadi.


SHunday qilib, masalalarning kvant kimyoviy echilishining ikkita birinchi bosqichlari quyidagilar hisoblaniladi:

1. ψi xususiy funktsiyani tuzish, yoki aniqrog’i uni V.2. qatoriga ajratish.

2. Gamiltonian – energiya operatorini tuzish.

Foydalanilgan adabiyotlar:



  1. J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.

  2. A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.

  3. Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.

7- MA’RUZA

Noempirik usullar

Reja:


  1. Hisoblashning noempirik usullari

  2. Xartri-Fok-Rutan (XFR) tenglamasi.

  3. Ab initio usuli

Hisoblashning noempirik usullari

Hisoblashlarning noempirik usullari Xartri-Fok-Rutan (XFR) tenglamalarini qat’iy tartibda yechishga asoslaniladi. Bunda hisoblash davomida molekula tarkibidagi barcha elektronlar va shuningdek, elektronlararo o’zaro ta’sirlashishlarda barcha integrallar hisobga olinadi. Ab initio usulida hisoblashning muhim jihatlaridan biri – bu МО tarkibiga kiruvchi АО (basis funksiya) turini tanlashdan iborat. Ab initio usulining kamchiligi–katta molekulalar uchun hisoblashda mashina vaqtining sezilarli darajada ko’p sarflanishi bilan bog’liqdir. Masalan, benzolni (CORE i5, 2.60 GHz kompyuterda) AM1 usulida hisoblash uchun 0.1 sekund vaqt ketsa noempirik usulning STO-3G basis to’plamida 45 marta ko’p, yani 4.5 sekund vaqt sarflanadi (-jadval).



-Jadval. Turli xil bazis to’plamlarida benzol molekulasi hisobi


Bazis to’plam (Basis Set)

Bazis funksiya

Energiya (a.b.)

Noldan farqli ikki elektronli integrallar soni

Vaqt (sekund)

STO-3G

36

-227.8913603543

124718

4.5

RHF/3-21G

66

-229.4194454700

1154023

7.4

RHF/6-31G

66

-230.6244748887

1271540

16.0

RHF/6-31G*

102

-230.7031370011

6469284

104.2

RHF/6-31G**

120

-230.7138600101

10039857

141.6

RHF/6-311G

96

-230.6630352856

4812232

33.4

RHF/6-311G*

132

-230.7440657275

16866492

202.6

RHF/6-311G**

150

-230.7543737320

24841342

277.2

RHF/6-311+G*

156

-230.7466296194

34940398

192.7

RHF/6-311++G**

180

-230.7567679465

58146865

293.6

AO-lar sonini N bilan belgilab olsak, uning soni ortishi bilan ikki elektronli

integrallar uchun sarflanadigan vaqt N4.

Ab initio usuli o’zining hisoblashlarida yetarlicha darajada ko’p sondagi hisoblash resurslarini talab qiladi. Ab initio atamasi Shredinger tenglamasini yechishda molekulyar tizimning noempirik holatda qarab chiqilishini nazarda tutadi va uning asosida olingan Rutan tenglamasini yechishni amalga oshiradi. Lekin, ab initio usullarida ayrim xolatlarda ko‘p elektronli tenglamalarni echishni osonlashtirish maqsadida bir qator cheklovlarga yo‘l qo‘yiladi. Noempirik hisoblashlar maqbul bo‘lgan holatdagi yechimga nisbatan to‘liq va ravshan erishish imkonini beradi, biroq amaliyotda ulardan foydalanish cheklangan bo‘lib, bu holat EHM mashina vaqti resurslari cheklanganligi bilan bog‘liqdir, bu esa faqat uncha katta o‘lchamga ega bo‘lmagan molekulalar uchungina hisoblashlarni amalga oshirish imkonini beradi. Bunday holatlarda katta bazis to‘plami yoki elektron korrelyasiyalardan voz kechiladi va albatta hisoblash aniqligi ancha pasayadi.

Barcha mavjud bo‘lgan, noempirik usullar birinchi bosqichda MMU rejimida MO AOChK usuli bo‘yicha bir elektronli (Sleyter determinantlari) hisoblashlarini amalga oshiradi. Hisoblashning noempirik usullarida, yarim empirik hisoblash usullari kabi Born – Oppengeymer yaqinlashuvidan foydalaniladi, bu yaqinlashuvga muvofiq, atom yadrosi vaqt davomida harakatsiz holatda qoladi (muzlatilgan hisoblanadi) va elektron zichlikning qayta taqsimlanishi yadroning har bir qayd qilingan holati uchun bir zumda amalga oshadi. Bu holatda elektronlarning to‘lqin funksiyasi yadro harakatiga bog‘liqmas deb nazarda tutadi hamda hisoblash aniqligiga sezilarli ta’sir qilmaydi.

Ko‘pincha, noempirik hisoblash usullarining aniqligi qanday bazis to‘plami (hisoblash usuli) tanlanishiga bog‘liq. Barcha mavjud bo‘lgan, zamonaviy noempirik dasturlaridagi hisoblashlarda Gauss tipidagi atom orbitallaridan foydalaniladi. Har bir ekvivalent sleyter tipidagi AO elektron zichlikning taqsimlanishi bo‘yicha bir nechta Gauss funksiyalari bilan ifodalanib, bu holat bir va ikki markazli integrallarni hisoblashda mashina vaqtini tejash imkonini beradi.

Noempirik hisoblashlarda keng tarqalgan bazis to‘plamlari sifatida STO-3G, 3-21G, 6-31G va boshqalarni keltirish mumkin.

Nisbatan oddiy tipdagi bazis majmuasi – bu STO-nG (Gauss tipidagi n funksiya orqali approksimatsiyalanuvchi slayter tipidagi atom orbitali) hisoblanadi. Bu holat har bir atom orbitali Gauss tipidagi n funksiya yig‘indisidan tashkil topganligini ifodalaydi, bunda Gauss funksiyalari koeffitsientlari shunday holatda tanlanadiki, ya’ni ularning chiziqli kombinatsiyasi sleyter tipidagi orbitallar tavsiflariga yaqinlashtiriladi. Garchi, dastlab STO-2G va STO-6G sinovlardan o‘tkazilgan bo‘lsada, bu ko‘rinishdagi bazis yig‘indilardan nisbatan ma’lum bo‘lgani – STO3G hisoblanadi. Test sifatidagi hisoblashlarni amalga oshirishda STO-nG bazis yig‘indisidan foydalanish natijalari ko‘rsatishicha, n > 3 holatda hisoblash natijalari juda o‘xshash hisoblanadi. Minimal qiymatdagi bazis yig‘indilar o‘z tarkibiga faqat atom orbitallarini qamrab oladi.

Atomlarning sferik simmetriyasi va molekulalarning makon bo‘ylab joylashish invariantlik tavsiflari barcha uchta p – orbitallarni kamida bitta p – elektron vujudga kelishida xam tarkibga kiritishni talab qiladi. Bordan neongacha ikkinchi davr tarkibidagi elementlarning minimal qiymatdagi bazisi quyidagi ko‘rinishdagi beshta orbitallarni o‘z ichiga oladi: 1s, 2s, 2px , 2py va 2pz .(-jadval).

Davriy sistema tarkibida barcha elementlarning muvofiqlikda tavsiflanishi uchun litiy va berilliy uchun garchi, litiy va berilliyning atom elektronlari 1s va 2s orbitallarda joylashgan bo‘lsada, shartli ravishda STO-nG bazis tarkibga 2p – orbittalarni kiritish talab qilinadi.

Jadval. Hisoblash usullarida xar bitta atomga mos keladiganbazis funksiyalar soni




Atom

STO-3G

3-21G

3-21G*

3-21+G

6-31G*

6-31G**

6-311G*

H

1

2

2

2

2

5

3

Li-Ne

5

9

9

13

15

15

18

Na-Ar

9

13

18

17

19

19

22

Bitta tipdagi (1s, 2s va hakozo) Sleyter orbitallari uchun davriy tizimda hoxlagan qatorlar uchun approksiyalanuvchi Gauss tipidagi funksiyalar n chiziqli kombinatsiyasi faqatgina sleyter eksponenta qiymati bo‘yicha aniqlanadi, bu qiymat masshtabni kengaytiruvchi ko‘paytma rolini bajaradi. Gauss funksiyalari n boshlang‘ich kombinatsiyalari eksponensial ko‘paytmaga ega bo‘lgan slayter AO ko‘rinishga ega hisoblanadi (Sleyter eksponentasi deb nomlanib, ζ bilan belgilanadi) va birga teng hisoblanadi. ζ qiymatning 1 dan farqli bo‘lishida, ζ qiymat uchun STO-nG yig‘indisini xosil qilishda boshlang‘ich kombinatsiyalar tarkibida Gauss funksiyalari eksponentalarini ko‘paytirish talab qilinadi.

Odatda, har bir element uchun optimal holatdagi ζ qiymati – ya’ni, sleyter eksponenta qiymati asosiy holatda atom energiyasini to‘liq minimallashtirish yo‘li bilan topiladi, bunda navbatdagi bosqichda kichik o‘lchamdagi molekulalar uchun hisoblash natijalari bo‘yicha tuzatishlar kiritiladi. Sleyter eksponentalar son qiymati orbital o‘lchamlarini aniqlab beradi. Ushbu holat bilan masshtablarni kengaytirish ko‘paytmasi izohlanadi. ζ qiymati kamayishi bilan orbitallarning diffuz tavsiflari va energiyasi qiymati ortadi. Eksponentaning yuqori qiymatga ega bo‘lishi orbitallarning yig‘indi ko‘rinishga egaligi va ularning yadroga yaqin joylashganligini ko‘rsatib beradi. Har qanday minimal bazisning kamchiligi – molekulaning tuzilishga bog‘liq holatda orbitallarning o‘lchamlari o‘zgarishlarini aniqlash imkoni mavjud emasligi bilan belgilanadi. Hisoblashlarda orbitalning minimal bazisi kengaytirilishi yoki siqilishi mumkin emas, bunda orbital eksponenta qiymati qat’iy belgilangan holatda kuzatiladi. Bu holatdagi minimal bazisda kuzatiluvchi kamchilik odatda, neytral molekulalar va ionlar bo‘yicha solishtirma hisoblashlarni amalga oshirish natijalari yomonlashishiga olib keladi. Ushbu ko‘rinishdagi manzara kuchli darajada anizotrop xususiyatga ega bo‘lgan molekulalarda qayd qilinadi. Masalan, suv molekulasida bog‘lanmagan elektron juft orbitali OH bog‘ orbitallariga nisbatan ko‘proq darajada diffuz xususiyatga ega bo‘lishi kerak. Barcha tipdagi MO uchun minimal bazisda bir xil AO to‘plami qo‘llaniladi.

Minimal STO-3G bazis to‘plami vodorod atomida (1s) bitta bazis funksiyani (atom orbitali), ikkinchi davrga kiruvchi – Li dan Ne gacha (1s, 2s, 2px, 2py va 2pz) atomlarda beshta funksiyani va uchinchi davrdagi Na dan Ar gacha (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px,3py va 3pz) atomlarda to‘qqizta funksiyani o‘z ichiga oladi. U 1970 – yillarda zamonaviy tezkorlikdagi, xotira hajmi katta bo‘lgan EHM lar paydo bo‘lgunga qadar keng tarqalgan. STO-3G bazisi ma’lum bir yillar davomida noempirik optimallashtirishda standart sifatida qayd qilingan, biroq unda bir qator kamchiliklar mavjud. STO-3G bazisining ko‘p sondagi kamchiliklari uning kichik o‘lchamga egaligi va oddiyligi bilan belgilanadi, bu ko‘rinishdagi kamchiliklar nisbatan keng ko‘lamdagi valent elektronlari ajratilgan (split-valence) bazislardan foydalanishda bartaraf qilinadi, hozirgi vaqtda STO-3G bazisi amaliyotda foydalanishdan deyarli chiqarib tashlangan.

Valent elektronlari ajratilgan (bo‘lingan) va bieksponensial bazis to‘plamlari: 3-21G bazisi va 6-31G bazislari.

Foydalanilgan adabiyotlar:


  1. J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.

  2. A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.

  3. Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.

8- MA’RUZA

Minimal, kichik, o’rta va katta basis to’plamlar

Reja:


  1. Bazis to’plamlarining MO-lar qurilishiga ta’siri

  2. Noempirik hisoblash usullari

Nisbatan tezkor kompyuterlarning yaratilishi STO-3G usulining 3-21G bazis to‘plami tomonidan siqib chiqarilishiga sabab bo‘ldi va ancha yillar birikmalarning geometriyalarni muqobillashda keng qo‘llanildi. 3-21G bazis to‘plamida ichki qavat orbitallarni tavsiflashda uchta, valent orbitallarni tavsiflash uchun – ikkita va bitta Gauss funksiyalaridan foydalaniladi. Zamonaviy, noempirik dasturlarda 3-21G bazis to‘plami vodoroddan xlorgacha bo‘lgan elementlar uchun mavjud bo‘lib, bunda nisbatan katta xajmdagi bazis yig‘indilari turli xil dasturlar asosida Mendeleev davriy jadvali tarkibidagi barcha elementlar uchun optimallashtirilmagan. Litiy va berilliy uchun bazis yig‘indilarini optimallashtirishda valent orbitallarning siqilishi bilan bog‘liq muammo yuzaga keladi. Valent orbitallarning siqilishi ichki elektronlarning tavsiflanishini yaxshilaydi, biroq bu holat valent orbitallarning sifati pasayishi hisobiga amalga oshiriladi. Bu holatda valent orbitallar siqilishi bazis orbitallarni tavsiflashda primitiv Gauss funksiyalar soni beshga teng yoki undan kam bo‘lgan vaziyatlarda sezilarli holatda qayd qilinadi.

Bu kamchiliklar 6-31G bazis to‘plamida tuzatilgan. AO egiluvchanligini oshirishga valent elektronlari ajratilgan va bieksponensial (double zeta) bazis yig‘indilaridan foydalanish orqali erishiladi. Ushbu bazis to‘plamlarida AO ikkita qismdan–nisbatan yig‘ilgan (kompakt) ko‘rinishdagi, ichki va diffuzion tavsifga ega bo‘lgan – tashqi qismlardan tashkil topadi



. s va p-elektronlarning ichki (inner)va tashqi (outer) qismlarga bo’linishi.

MMU rejimida MO tuzib chiqilishida ushbu har ikkala tip orbitallar o‘zaro bir – biriga bog‘liq bo‘lmagan holatda turli xilda variatsiyalanadi. Ushbu ko‘rinishda, molekulyar orbita tuzilishga o‘z hissasini qo‘shuvchi AO o‘lchami yig‘ilgan ko‘rinishdagi va diffuzion tavsiflarga ega bo‘lgan tashkil qiluvchilar bo‘yicha berilgan qiymatlar doirasida o‘zgarishi mumkin. Valent elektronlari ajralgan va bieksponensial bazis yig‘indisida nomidan ko‘rinib turganidek, yig‘ilgan ko‘rinishdagi va diffuz holatdagi tarkibiy tashkillovchilardan faqat valent orbitallar bo‘linishi amalga oshadi. Bieksponensial bazisda valent va shuningdek, ichki qavat orbitallar ham qismlarga ajratiladi, ya’ni ikkita turli xillikdagi eksponentalarga ega hisoblanadi. Valent elektronlari ajratilgan bazis yig‘indilari orasida 6-31G bazisi nisbatan keng tarqalgan. Bunda 6-31G ko‘rinishdagi qisqartma ichki qavat orbitalining oltita Gauss funksiyalaridan tashkil topganligi va valent orbitallar ikkita tarkibiy tashkilovchilarga – ya’ni, uchta Gauss funksiyalardan iborat bo‘lgan yig‘ilgan ko‘rinishdagi va bitta Gauss funksiyadan iborat bo‘lgan – diffuz holatdagi funsiyalardan tashkil topganligini ifodalayli.

Qutblanuvchi (Polyarizatsion) funksiyalar. Barcha og‘ir metallar atomlari uchun 6-31G bazisda d – orbitallar qo‘shilishi qarab chiqilgan. Organik molekulalar tarkibida d – orbitallar polyarizatsiyalar funksiyasini bajaradi. s – va p – orbitallarning siljishida r – orbital atom yadrosi markazidan siljishi qayd qilinadi. Nisbatan past qiymatdagi simmetriyaga ega bo‘lgan d – orbitallar siljishida, p – orbitallar bilan birgalikda atomdan bitta tomonga yo‘nalishda orbitallarda deformatsiya yuzaga kelishiga olib keladi. Bu ko‘rinishdagi korreksiya kichik sikllarda va uchinchi davr tarkibidagi elementlar birikmalari bo‘yicha hisoblashlarni amalga oshirishda muhim rol o‘ynaydi.

Tarkibida polyarizatsion funksiyaga ega bo‘lgan standart holatdagi bazis yig‘indilar orasida 6-31G* polyarizatsion bazis yig‘indisi keng tarqalgan. Uning tarkibida sinch holatidagi orbitallarni tavsiflash uchun oltida primitiv Gauss funksiyalaridan foydalanilib, bunda valent holatdagi s – va p – orbitallar uchun uchta va bitta funksiya, shuningdek oltita d – funksiyalar yig‘indisi mavjud hisoblanadi (yulduzcha bilan ko‘rsatilgan). Oltita d – funksiyalar beshta d – va bitta s – orbitallarga ekvivalent holatlar va integrallarni hisoblash uchun nisbatan qulay hisoblanadi.

Odatda, bazis yig‘indisini yaxshilashda navbatdagi qadam tarkibga barcha og‘ir atomlar uchun d – orbitallarni kiritishdan tashkil topadi. O‘zgaruvchan valentlikka ega bo‘lgan elementlar birikmalarida odatdagi organik molekulalar tarkibida mavjud bo‘lgan valent d – orbitallarga nisbatan boshqacha qiymat kuzatiladi. SHuningdek, noempirik dasturlar tarkibida odatdagi beshta d – orbitallar qo‘llanilishi imkoniyati qarab chiqiladi.

6-31G** bazisda barcha vodorod atomlarida p – funksiyalarning qo‘shilishi. Bazis to‘plamning egiluvchanlik xususiyatini oshirishda navbatdagi qadam – vodorod atomlari uchun p – funksiyani kiritishdan tashkil topadi, bu yulduzcha bilan belgilanadi, masalan – 6-31G** ko‘rinishida belgilanadi, p – orbitallar vodorod tarkibida valent holatdagi s – orbitallar kabi funksiya bajaradi, va valent holatdagi p – orbitallar uchun d – orbitallar singari funksiyaga ega hisoblanadi. Valent orbitallarning uch marotabalik parchalinishiga ega bo‘lgan, nisbatan yanada egiluvchanlikka ega bo‘lgan holat – 6-311G* va o‘z tarkibida bieksponensial funksiyaga ega bo‘lgan d – funksiyadan tashkil topadi.

Anionlar yoki bog‘lanmagan elektron juftliklarini nisbatan aniqroq holatda tavsiflashni talab qiluvchi, molekulalarda hisoblashlarni amalga oshirish uchun noempirik dasturlar tarkibida maxsus diffuzion s – va p – orbitallar to‘plamiga ega bazis yig‘indilarini tarkibga kiritish imkoniyati qarab chiqiladi, bunda ularning eksponenta qiymatlari 0,1 dan 0,01 gachani tashkil qiladi. Bu ko‘rinishdagi bazislar qo‘shimcha diffuzion funksiyalarga ega bazislar deb nomlanadi. Bazisga qo‘shimcha funksiyalarning kiritilishi «+» simvol bilan ifodalanadi, masalan – 6-31+G*. 6-31+G* qisqartmasi shuni anglatadiki, ya’ni diffuzion tavsifga ega bo‘lgan s – va p – funksiyalardan tashqari, og‘ir atomlarda bazis tarkibga vodorod atomi bo‘yicha s – diffuzion funksiyasi xam kiritiladi. Diffuz funksiyalar yadrodan katta uzoqlik masofasida joylashgan elektronlarni nisbatan yaxshiroq tavsiflash imkoninii beradi, bu esa ularning anionlar bo‘yicha hisoblashlari davomida talab qilinadi. 3-21+G bazis anionlarni hisoblash uchun standart holat hisoblanadi, 3-21 bazis esa neytral molekulalar va kationlarni hisoblashda qulay hisoblanadi.

Cheklanmagan (UHF) va cheklangan (RHF) Xartri-Fok.

Spin bo’yicha cheklanmagan XF (UHF) usulida MO-lar α va β spin MO-larga ajratiladi. Spin bo’yicha cheklangan XF (RHF) usulida esa har bitta MO-da antiparallel spinli 2-ta electron bor deb qaraladi:



UHF usulida hisoblashlarda bitta geometrik konfiguratsiya uchun geometrik tavsiflardan foydalanish bilan birgalikda 3-21G bazisida optimallashtirish orqali 6-31G bilan ishlash UHF/6-31G*//3-21G ko‘rinishida ifodalanadi. Agar, geometriya to‘liq holatda 6-31G* bazisda optimalashtirilgan bo‘lsa, u holda hisoblashlar UHF/6-31G*//6-31G* ko‘rinishida ifodalanadi.

Elektron korrelyasiyalar. Molekulalarning XFR usulida hisoblangan energiyasi xamisha tajribada aniqlanganidan kichik bo’ladi. Bunga ayrim ikki atomli birikmalarning dissotsialanish energiyasini misol qilishimiz mumkin.

jadval. Ayrim ikki atomli molekulalarning dissotsialanish energiyasi




Molekula

Dissotsialanish energiyasi (Еdiss), eV

Nazariy

Eksperiment

H2

2.65

4.75

N2

1.19

9.90

F2

-0.30

1.68

Jadvaldan ko’rinib turibdiki, nazariy hisoblangan E^s tajribada aniqlanganidan kichik. Xatto, F2 molekulasi uchun olingan natija tajriba bilan mos kelmaydi. XFR hisobiga ko’ra F2 molekulasi barqaror bo’lmasligi kerak.

Yuqorida ko’rsatilgan XFR usulidagi kamchiliklar haqiqiy kulon ta’sirlashuv potensiali (I) o’rniga o’rtalashgan potensialning (II) olinishi bilan bog’liq.



Buday almashtirish natijasida, a va b holatdagi elektronlar holati XFR tanglamasida ekvivalentdir. Ammo, bir maydonda harakat qilayotgan elektronlarning kulon itarishish ta’sirilashuviga ko’ra b holat a holatga nisbatan afzalroqdir. Demak, XFR tenglamasida inobatga olinmagan elektronlarning kulon korrelyasiyasi mavjud.



-Rasm.


Energiyaning aniq norelyativistik va XFR usulidagi yechimi orasidagi farq korrelyatsion energiya deyiladi.

Ekor=Eaniq - Exf

Molekulaning aniq norelyativistik energiyasi Shredinger tenglamasini relyativistik qismlarni (spin-orbital, spin-spin va boshqa ta’sirlashuvlarni) inobatga olmagan gamiltonian yordamida yechish natijasida aniqlanadi. Ayrim atom va molekulalar uchun aniqlangan korrelyatsion energiyalar -jadvalda keltirilgan.

-Jadval. Korrelyatsion energiya (Ekor, eV)




Sistema

Ekor, eV

Sistema

Ekor, eV

H-

-1.08

CH4

-8.0378

He

-1.1461

NH3

-9.8255

Li

-1.2319

H20

-9.7840

LiH

-1.96

H2CO

-16.2661

H2

-1.06

Benzol

-46.7957

Hisoblashlarda elektronlarning mutonosib harakatini ifodalovchi korrelyatsion energiyalar konfiguratsion ta’sirlashuv (KT) va Myuller Plessetning 1-chi, 2-chi, 3-chi va 4-chi tartibli g’alayonlanish nazariyalaridan birini qo’llagan holda qisman inobatga olinishi mumkin.

XFR usulida to’liq KT (full configuration interaction – FULL CI) murakkab hisoblash usullarida electron korrelyasiyalarni inobatga olingan holda hisoblash aniqligi XFR chegarasidan o’tishi mumkin (-Rasm). Lekin, bu hisoblashlar ko’p atomli sistemalar uchun kompyuter xotirasi bilan bog’liq bo’lgan Van Flek katastrofasi deb nomlanuvchi muammoni yuzaga keltiradi.



. XFR usullarining aniqlik darajasini ko’rsatuvchi diagramma.

Foydalanilgan adabiyotlar:


  1. J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.

  2. A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.

  3. Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.

9- MA’RUZA

Noempirik usullarning kimyoviy muammolar yechimida qo’llanilishi

Reja:


1.Hisoblashning empirikusullari.

2.Empirik uslublar bilan ishlashning asosiy qoidalari

Empirik hisoblash usullarida molekula (sistema) zaryadi ahamiyat kasb qilmaydi. Ammo, yarim empirik va noempirik, yana shuningdek DFT hisoblashlarida sistema zaryadi va spin multipleti to’g’ri kiritilmasa xato hisoblashlar amalga oshirilishi mumkin.

Sistema zaryadi deganda, ionlarning kation yoki anion ekanligini ifodalash. Masalan, ammoniy kationi “+1”, sulfat kislota anioni (SO4-2) “-2” bilan belgilanadi (-jadval).

Ionlarning zaryadini ifodalash

Ion

Zaryad (CHARGE)

Ion

Zaryad (CHARGE)

NH4+

+1

OH-

-1

NH3

0

Hal-

-1

SO42

-2

C2H5+

+1

HSO4"

-1

H2P04"

-1

CH3COO-

-1

P04-3

-3

Neytral molekulalarning zaryadi nolga teng bo’lib, ularning har bitta MO-larida 2-tadan (u) elektron bo’ladi va umumiy elektronlar soni juft bo’ladi. Bunday sistemaning spin multipledigi (SM) birga teng bo’ladi. Birikmada bitta jufdashmagan elektron bo’lsa SM=2, ya’ni dublet bo’ladi.

H3C- (metil radikali) SM=2, CHARGE=0.

H3C: (metil anioni) SM=1, CHARGE=-1

H3C (metil kationi) SM=1, CHARGE=1.

Birikmalarning SM qiymati quyidagi ifoda bilan aniqlanadi:

SM = 2S + 1,

bu yerda S- birikmaning to’liq spin soni soni. Sistemada elektronlar soni toq bo’lsa, ya’ni bitta juftlashmagan electron bo’lsa S=l/2 va SM=2-l/2+l=2bo’ladi. Reaksiyalarni modellash jarayonida, masalan C2H5C1 +OH" sistemaning zaryadi CHARGE=0 va SM=l. CH2=CH2 + Br+ sistemaning zaryadi CHARGE=l va SM=1.

Geometriyani muqobillash algoritmlari

Hisoblashlarni berilgan geometriya uchun yoki muqobillash asosida topilgan geometriya uchun bajarish mumkin. RTT asosida olingan geometriya berilgan geometriya vazifasini o’tashi mumkin. Berilgan geometriya uchun o’tqazilgan hisoblashlar -"Single point calculations” (berilgan nuqtadagi hisoblashlar) deyiladi. Bunday deyilishiga sabab berilgan geometriyadagi har bir atom koordinatalari kiritilgan nuqtadan o’zgartirilmaydi.

Muqobillash jarayonida oxirgi geometriyada atom koordinatalari dasdabkisidan farq qiladi.



-Rasm. Suv molekulasi atomlarining dastlabki (a) va muqobillashdan keyingi



Download 14.25 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   23




Download 14.25 Mb.

Bosh sahifa
Aloqalar

    Bosh sahifa



Kimyoviy kompyuter modellash

Download 14.25 Mb.