|
1-ma’ruza Koordinatsion birikmalar kimyosi tarixi, asosiy tushunchalari. A. Vernerning koordinatsion birikmalar kimyoviy tuzilish nazariyasi
|
| bet | 1/2 | | Sana | 09.02.2024 | | Hajmi | 149,65 Kb. | | #153679 |
Bog'liq 1-ma’ruza Koordinatsion birikmalar kimyosi tarixi, asosiy tushun
1-ma’ruza
Koordinatsion birikmalar kimyosi tarixi, asosiy tushunchalari. A. Vernerning koordinatsion birikmalar kimyoviy tuzilish nazariyasi.
- koordinatsion birikmalar haqida tushuncha,
- birinchi murakkab moddalar, ularning nomlanishi va tuzilishini o`rganish,
- koordinatsion birimalarning sintezi,
- A. Vernerning eksperimental ishlari va tuzilish nazariyasi
- koordiniatsion birikmalrning hozirgi zamon ta`rifi va tasnifi.
Kompleks birikmalar ikki asr oldin ham sintez qilingan, ular azaldan juda ko’p uchraydi va keng ishlatiladi. Masalan, xlorofill, gemoglobin, qizil qon tuzi, sariq qon tuzi va hokazo.
Oddiy valent to’yingan birikmalar bir-biri bilan bog’lanib, murakkab moddalar hosil qiladi. Bularni Berselius molekulyar birikmalar deb atadi.
C
AB + CD = A B
D
Shuni e’tirof etish lozimki, oddiy moddalardan kompleks birikmalar xossalari bilan keskin farq qiladi. Uzoq yillar davomida atom-molekulyar ta’limot molekulyar moddalarning tuzilishi va xossalarini tushutirishga qiynaldi, chunki valentligi to’yingan birikmalar o’zaro qo’shimcha reaksiyaga kirishadi.
Qadimgi vino mahsulotlarini Fe(II) va Pb(II) ionlaridan tozalash uchun K4[Fe(CN)6] ishlatilar edi, lekin bu birikma zaharli xususiyatga ega va u fosfor kompleksonlariga almashtirildi.
Dastlab, kompleks birikmalar kimyosi asosan noorganik kimyoning bo’limi deb qaralgan, bu qarash XX asr 50-yillarigacha saqlandi. Endilikda koordinatsion birikmalar kimyosi umumiy kimyo fanlarining barchasini birlashtiruvchi fan sifatida qaraladi.
Birinchi marta mis va kobalt ammiakatlari misolida kompleks birikmalarni o’rganish boshlandi. Ularning tuzilishi ammoniy tuzlariga qiyoslandi.
T. Grem ammiakatlarning hosil bo’lishini quyidagicha tasavvur etdi:
Cu(NO3)2 + 2 NH3 = (NH3)2Cu(NO3)2
Bulardan xulosa chiqargan K. Gofman CuX22NH3 va CuX24NH3 kabi ammiakatlarning tuzilishini yangi formulalar bilan ifodaladi:
Ammo hozirgacha koordinatsion birikmalar kimyosi tarixini 1798 yilda Tasser laboratoriyada [Co(NH3)6]Cl3 ni olish bilan boshladi deb hisoblashardi. Biroq, 1704-yilda K4[Fe(CN)6] birikmasini ajratgan Disbax uni qo’shaloq tuz sifatida yozishni taklif etgan. Grem va Gofmanning urinishlari CoCl3 . 6 NH3; CoCl3 . 5 NH3; CoCl3 . 4 NH3 kabi murakkab moddalar tuzilishini aniqlay olmadi, ularni kristallogidratlardek tuzilishda bo’ladi deb hisoblashgan.
Masalan, 1 mol CoCl3 . 5 NH3 eritmadan nima uchun kumush nitrat ta’sirida cho’kishi mavhum edi. Holbuki, Gofmanning tuzilish formulasiga ko’ra uchta xlor atomi ham ekvivalent hisoblanadi:
Oddiy moddalar tuzilishini ko’rsatuvchi radikallar nazariyasi kompleks birikmalar tuzilishini aniqlashga ojizlik qildi.
Ular o’rniga Blomstran-Iyegensenning zanjirli nazariyasi paydo bo’ldi. Bu nazariyaga ko’ra kation va anion orasiga har xil guruhlar (shu jumladan, suv, ammiak va hokazo) joylashadi va kompleks birikmalar hosil bo’ladi deb taxmin etishdi. Qisman kompleks birikmalarni organik moddalarga o’xshatishdi:
C oCl3 . 5 NH3 Cl
Co – NH3 – NH3 – NH3 – NH3Cl
NH3Cl
Bir atom xlor reaksion jihatdan kobalt bilan bog’langani uchun cho’kmaga tushmaydi deb hisoblanardi. Unga uzoq vaqt ammiak ta’sir etilganda kobaltning qizil (purpureo-) tuzi sariq (luteotuzga, lutios-sariq degani) tuzga aylanadi va barcha xlor atomlari o’zaro ekvivalent bo’ladi:
CoCl3 . 5 NH3 + 2 AgNO3 = 2 AgCl↓ + CoCl(NO3)2 . 5 NH3
CoCl3 . 6 NH3 + 3 AgNO3 = 3 AgCl↓ + Co(NO3)3 . 6 NH3
Ya’ni luteotuzda xlor atomlari ionogen bog’langan deb hisoblashardi:
NH3Cl
Co – NH3 – NH3 – NH3 – NH3Cl
NH3Cl
Bu tushunchalar ko’p hodisalarni, masalan, izomeriya hodisasini tushuntirishga ojizlik qildi. Nega ayrim atomlar yuqori valentlikni namoyon qiladi, nima uchun CoX3 . 6 NH3 kabi tuzlarning ayrimida ionogen bog’ tutgan anionlar uchramaydi?
1893 yilda A. Verner koordinatsion birikmalar haqida dastlabki tushunchalarni e’lon qildi va koordinatsion birikmalar tuzilish nazariyasini “Noorganik kimyo sohasidagi yangi mulohazalar” nomli maqolasida 1898 yilda chop ettirdi. “Kompleks birikmalar” termini 1905 yildan so’nra A. Vernerning e’lon qilgan maqolasidan keyin keng ishlatilmoqda.
Uning fikricha kompleks birikmalarda “markaziy” tuzilish bor, elementlar ikki xil (asosiy va qo’shimcha) valentlikka ega. Birinchi tartibli birikmalarda asosiy valentlik to’yinadi, qo’shimcha valentlik hisobidan yuqori tarkibli moddalar hosil bo’ladi. A. Verner asosiy valentlikni tutash chiziq bilan, qo’shimcha valentlikni punktir chiziq bilan belgilashni taklif etdi va kobalt ammiakatlari quyidagicha ko’rinishga ega bo’ldi:
I moddada 3 ta xlor atomlari cho’kmaga tushsa, II da esa 2/3 qismi, III da 1/3 qism xlor Ag+ ioni bilan cho’kma hosil qiladi. IV modda noelektrolit va u cho’kma bermaydi. Verner nazariyasi Pt(II) va Pt(IV) birikmalari tuzilishini ham oson tushuntirdi, ularning formulasini H2[PtCl6] va K2[PtCl6] deb tasavvur etdi. Kompleks birikma hosil bo’lgandan keyin 6 ta Cl ioni o’zaro ekvivalent ekanligi aniqlandi. Kimyoviy reaksiyalar vaqtida bu birikma buzilmaydi. Ilgari
degan tasavvur endi H2[PtCl6] bilan almashindi.
A. Vernerning koordinatsion birikmalar tuzilish nazariyasi keyinchalik juda ko’p eksperimental tekshiruvlardan o’tdi. Shuning uchun ham keyingi 20 yillik davr Verner laboratoriyasi xodimlari uchun chuqur izlanishlar davri bo’ldi, chunki olimlarning ongiga bu yangi nazariyani singdirish lozim edi.
1913 yilda A. Vernerga Nobel mukofotining berilishi bu nazariyaning butunjahon olamshumul tan olinishi sifatida qarash mumkin.
Keyingi fizik-kimyoviy tadqiqot usullari bu fikrlar to’g’riligini isbotladi. Kompleks birikmalarning noorganik kimyo sohasi deb qarashning sababi, o’sha paytda barcha ligandlar noorganik anion yoki molekula edi. Keyinchalik ammiak o’rniga alkilaminlar, piperidin (Pipe), piridin (Py), alkil-, arilfosfinlar, elementoranik birikmalar ham ishlatildi. Birinchi marta Sh. Vyurs CH3NH2, C2H5NH2 kabi organik moddalar PtCl2 bilan kompleks birikma hosil qilishini isbotladi:
PtCl2 + R – NH2 → [Pt(R – NH2)2Cl2]
Anderson suyakni quruq haydab piridinni ochdi va (PyH2)2[PtCl6] kompleks birikmasini sintez qildi. Uning suvdagi eritmasini qizdirib, qayta guruhlanishini ko’rsatdi:
(PyH2)2[PtCl6] → [PtPy2Cl4] + 2 HCl
Bu reaksiyaning to’g’ri talqini ham Verner nazariyasi bilan isbotlandi.
A. Verner nazariyasigacha har xil kompleks birikmalar rangi, muallif nomi yoki olingan joy nomi bilan atalgan edi:
Sis-[Pt(NH3)2Cl2] Peyrone xloridi,
K[Pt(NH3)Cl3] Koss tuzi,
K[Pt(C2H4)Cl3] Seyze tuzi,
K4[Fe(CN)6] sariq qon tuzi,
KFe[Fe(CN)6]4- berlin zangorisi (sariq qon tuzi hosilasi),
K3[Fe(CN)6] qizil qon tuzi,
KFe[Fe(CN)6]3- turnbul ko’ki,
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 Gro xloridi,
CoCl3 . 6 NH3 luteo (sariq),
CoCl3 . 5 NH3 purpureo tuz (purpureos-qizil),
CoCl3 . 4 NH3 prazeo (yashil) va violo (binafsha) izomerlar,
[Pt(NH3)4][PtCl4] Magnusning yashil tuzi,
[Cr(H2O)6]Cl3 bo’z-zangori rangli,
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O och-ko’k rang,
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O to’q ko’k rang,
[Pd(NH3)4][PdCl4] Vokelen tuzi,
[Pt(NH3)5Cl]Cl3 Chugayev tuzi.
Kompleks birikmalar kimyosining alohida fan sifatida e’tirof etilishi L.A. Chugayev nomi bilan bog’langan. Uning o’zi kimyogar-organik bo’lgani uchun suksinimid, dioksimlar kabi murakkab organik moddalarni ligand sifatida ishlatgan. Magistrlik dissertatsiyasi himoyasidan keyin L. Chugayev MVTU professori lavozimiga saylandi, organik kimyo bilan birga noorganik kimyo fanidan ham ma’ruza o’qidi. Suksinimidning metallammiakli birikmalari bilan olib borgan tadqiqot ishlarini 1906-yilda “Kompleks birikmalar sohasidagi tadqiqotlar” nomli monografiyasida e’lon qildi. Shu yilning o’zida bu monografiya doktorlik dissertatsiyasi sifatida muvaffaqiyat bilan himoya qilindi. O’z eksperimental tadqiqotlarini nazariy talqin qilish uchun L. Chugayev A. Verner nazariyasidan unumli foydalandi. Bu ishlardan 1906-yilda dimetilglioksimning Ni(II) uchun reagent sifatida aniqlanishi muhim o’rin tutadi. Bu bilan analitik kimyodagi sifat miqdoriy analiz uchun organik moddalardan foydalanishga asos solindi.
L. Chugayevning bu ishlari Iyergenson va uning shogirdlari tomonidan koordinatsion birikmalar tuzilish nazariyasiga hujum qilishni to’xtatdi va ularga zarba berdi. 1908-yilning boshida L. Chugayev Peterburg universiteti noorganik kimyo kafedrasining mudiri sifatida taklif qilindi va uning keyingi ilmiy faoliyati shu yerda davom ettirildi, bu izlanishlar platina metallari tadqiqotini va kompleks birikmalarni o’rganishga bag’ishlandi. Ingliz olimi Djozef Chatt shuni qayd qiladiki, barcha kimyogarlarning fikricha A. Vernerning vafotidan keyin koordinatsion birikmalar kimyosi eng intensiv va sermahsul rivojlangan davlat bu Rossiyadir.
Metall ionlarini (Co3+) aniqlashda birinchi sintetik organik modda sifatida 1884-yilda M.A. Il’inskiy tomonidan 1-nitrozo-2-naftol qo’llangan:
Ayni shu davrda Z. Skraup Men+ ionlari bilan 8-oksixinolin (oksin) ning birikmalari tuzilishini o’rgandi. Shunday qilib, koordinatsion birikmalar kimyogar-analitiklarning o’rganish ob’yektiga aylandi.
Hoziri kunda kimyogarlarning ko’pchiligi koordinatsion birikmalarni o’z ob’yektlari sifatida o’rganishadi. Elementorganiklar Seyze tuzi va karbonilli birikmalar kabi -komplekslarga qiziqishadi, metallkompleks kataliz – zamonaviy kimyo fanining dolzarb yo’nalishi, eritmalar nazariyasini o’rganuvchi olimlar “koordinatsion solvatatsiya” terminidan foydalanishadi va birinchi solvat qatlamni kompleks birikmaning ichki sferasi deb hisoblashadi.
Bugungi kunda koordinatsion kimyo barcha kimyo fanlarini umumlashtiruvchi integrator sifatida tan olingan. Kristallokimyoda koordinatsion son tushunchasining kiritilishi A. Ye. Fersman fikricha: “kristallokimyo qonunlarini tushunishga katta qadam qo’ydi, aslida koordinatsion son so’zi birikmalar strukturasini tushuntiradi”.
Kimyoviy adabiyotda “kompleks birikma” so’zini Ostvald kiritdi, rus tiliga bu tushunchani V.A. Kistyakovskiy qo’lladi, ularning elektr o’tkazuvchanligiga ko’ra qo’shaloq tuz va kompleks birikmalarni bir-biridan ajratdi. Bugungi kunda “kompleks birikma” yoki “koordinatsion birikma” so’zini ishlatish orasidagi farq deyarli yo’q. Ammo “kompleks birikma” murakkab modda deganini e’tiborga olsak, masalan, xingidron C6H4O2.C6H4(OH)2 kabi modda tarkibida metall yo’q. Shuning uchun bugungi kunda ilmiy adabiyotda “koordinatsion kimyo” tushunchasi ishlatilsa ham, ionlarga nisbatan “kompleks ion” iborasi ko’p ishlatiladi. Bu birikmalarning olinish jarayoni комплексообразование-kompleks hosil qilish deb yuritiladi. Bugungi kunda: “Kristall holda va eritmada ham markaziy ion (akseptor) va uning atrofida ligandlar (elektron donorlari) tutgan moddalarga koordinatsion birikmalar” deyiladi (Yu. N. Kukushkin).
Ligandlar markaziy iondan bosqichli ajralishi mumkin. Bosqichli dissotsiatsiya mahsulotlariga kompleks deb qarash mumkin. Masalan, HgI42, HgI3, HgI2 va HgI+. Aslida eritmada dissotsilanish natijasida ligand o’rnini erituvchi molekulasi egallaydi va ularni [HgI3(H2O)], [HgI2(H2O)2] va [HgI(H2O)3]+ shaklida yozish to’g’ri hisoblanadi.
K.V. Yatsimirskiy fikricha “Kompleks birikmalarning eng birinchi belgisi markaziy ionning koordinatsion soni bilan oksidlanish darajasining mos tushmasligi” deb hisoblaydi.
Bugungi zamon kimyosida “addukt” so’zi ko’p ishlatiladi, ammo adduktlarda kooordinatsion markaz bo’lmaydi, masalan, pikrin kislota bilan naftilamin addukt hosil qiladi: HOC6H2(NO2)3.C10H7NH2
Ba’zida klatrat birikmalarga komplekslar deb qarashadi (klatrat – комплексы выключения, ya’ni bir-biriga singgan moddalar). Ularda bir modda molekulasi (“mehmon”) ikkinchi modda molekulasi bo’shliqlariga (“mezbon”) singadi. Bu murakkab moddalarda kimyoviy bog’ bo’lmasdan, molekulalararo Van-der-Vaals kuchlari bilan tortishadi. Bunga misol sifatida gidroxinonning methanol yoki inert gazlar bilan birikmasini ko’rsatish mumkin. Ularning kompleks birikma deyilishi murakkab tuzilishiga ishoradir.
Koordinatsion birikmalar kimyosining qoida va qonuniyatlari asosan Cr(III), Co(III), Pt(II) va Pt(IV) birikmalarini o’rganish oqibatida shakllandi. Chunki bu birikmalar ancha barqaror va inertdir. Zamonaviy fizik-kimyoviy tadqiqot usullarining rivojlanishi ko’pgina elementlar: barcha d-elementlar, aktinoidlar, siyrak yer metallarining kompleks birikmalarini o’rganishga imkoniyat yaratdi. Ayniqsa, YaMR usuli eritmadagina barqaror bo’lgan “kompleks birikmalar” xossalarini o’rganishga katta imkoniyat yaratdi.
XIX asr oxirida organik kimyoda kimyoviy tuzilish nazariyasi tan olindi. Bu nazariya A.M. Butlerov fikricha molekuladagi elementlar atomlarining kimyoviy bog’lanish usulini tushuntiradi, izomeriya hodisasini izohlaydi. Tuzilish nazariyasining keyingi bosqichi Le-Bel va Vant-Goffning stereokimyoviy ta’limoti bo’ldi. Kimyoviy tuzilish nazariyasi faqat organik moddalar emas, balki uglerod birikmalariga ham qo’llandi. Molekula tuzilishini aniqlashda uning tarkibidagi atomlarning valentligi muhim o’rin tutadi. Bu tushuncha oddiy moddalarga xos bo’lib, CoCl2, PtCl2, CuSO4 kabi tuzlar an’anaviy valentlik tushunchasiga ko’ra to’yingan bo’lsa ham, NH3 molekulalari bilan murakkab birikmalar hosil qiladi. A. Verner e’tirof etishicha tuz bilan birikkan bu molekulalar soni 4 yoki 6 ga teng:
CrCl3.6NH3, NiCl2.6NH3, CoCl2.6H2O, CuCl2.4NH3.
Qo’shaloq tuzlarni ham umumiy holda yozsak, 4 yoki 6 ta kislota qoldig’ini tutishini ko’ramiz:
Fe(CN)2.4KCN = K4[Fe(CN)6]; PtCl4.2KCl = K2[PtCl6];
PdCl2.2KCl = K2[PdCl4]; Ni(CN)2.2KCN = K2[Ni(CN)4].
Bularni tahlil qilgan A. Verner kompleks birikmalarda har xil metallardan tashkil topgan “markaziy atom” (metall ioni) borligini e’tirof etdi. Uning atrofida neytral molekula yoki kislota qoldig’i joy egallaydi, ularni ligand deb atadi (ligand-bog’langan degani). Ligandlarning markaziy atom (ion) atrofida tartibli joylashuvini koordinatsion bog’ hosil qildi deb tushuntiriladi (koordinatsiya lotincha co- birga, ordinato-tartibli joylashuv degani).
[Pt(NH3)2Cl2] – DDP, platinol, uning suyultirilgan eritmasi onkologik kasallikni davolaydi. Pt2+ - markaziy ion, ionning zaharli xossalari yo’qolgan, NH3 va Cl - ligandlar.
Bu tuz sis-trans holatida bo’ladi.
Ligandlar doimo elektrondonor guruh bo’lib, kovalent bog’ bilan markaziy ionga bog’lanadi. Markaziy ion, albatta, bo’sh elektron orbitallariga ega bo’lishi lozim. Mn+ va L – lar kompleks birikmalarning ichki sferasini tashkil etadi.
Peyrone tuzi (sis-platinol) Reyze tuzi (trans-platinol)
zarg`aldoq rangli och-sariq rangli
Bu kompleks birikma noelektrolit, ya’ni uning ichki sferasi zaryadsiz elektroneytraldir. Kompleks birikmalarning biofaolligi ichki sfera tuzilishi bilan belgilanadi.
Kompleks birikmalarning ichki sferasidan tashqarida joylashgan barcha ion va ionlar guruhi uning tashqi sferasi deyiladi.
Markaziy ion koordinatsion soni (KS) bilan xarakterlanadi. Koordinatsion son markaziy ion bilan ligandlar orasidagi hosil bo’lgan -bog’lar soniga aytiladi.
Markaziy atom koordinatsion soni ichki sfera tuzilishini belgilaydi, bu tuzilish ma’lum shakl va simmetriyali bo’ladi.
KS = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8
KS
|
Molekula tuzilishi
|
Markaziy atomning gibridlanishi
|
Misollar
|
2
|
Chiziqli
|
sp, dp, ds, p2, d2
|
Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II)
[Ag(NH3)2]+, [CuCl2], [AgO2]3
|
3
|
Uchburchak, marka-ziy atom cho’qqida-gi trigonal piramida
|
sp2, dp2, dsp, d2s, d3
|
|
4
|
Tekis kvadrat
|
dsp2
|
[Pt(SCN)42, [Cu(acac)2]0
|
Tetraedr
|
sp3, sd3
|
[Co(NCS)4]2, [NiCl4]2
|
6
|
Oktaedr
|
d2sp3 yoki sp3d2
|
K4[Fe(CN)6;
Cr(III), Co(III), Pt(IV)
|
Ligandlar neytral molekula yoki anion bo’lishi mumkin, ularda erkin elektron jufti yoki juftlashmagan elektron jufti bo’lishi kerak. Masalan, H2O, NH3, aminlar, amidlar, aminokislotalar, gidroksikislotalar va hokazo, H, F, Cl, OH, SO32, O22, PO43.
Ligandlarning hosil qilgan koordinatsion bog’lanishlar soni uning koordinatsion hajmi yoki dentatligi deyiladi.
Ko’p dentatli ligandlarning tabiatiga ko’ra hosil bo’lgan xelatli kompleks birikmalar 2 ga bo’linadi:
-molekulyar: [Pt(en)2]2+, [Co(NH3)6]2+
-ichki kompleks birikmalar: [Cu(acac)2]0, [Fe(CO)5]0,
Ligandlarning dentatligi har xil ham bo’lishi mumkin.
Koordinatsion birikmalar kimyosida “valentlik” termini deyarli ishlatilmaydi, u noaniqlikka olib keladi. Hozirgi zamon koordinatsion birikmalar kimyosida “valentlik” o’rniga “kovalentlik”, “oksidlanish darajasi”, “koordinatsion son” terminlari ishlatiladi.
Bir xil ligandlar ayrim kompleks birikmalarda turli oksidlanish darajasiga ega bo’lishi mumkin. Masalan, kaliy nitroprussid – K2[Fe(CN)5NO] da NO0→Fe(III), NO+→Fe(II), NO→Fe(IV). Ammo bu birikmada Fe2+ va NO+ ekanligi aniqlangan. Bunda Fe2+ va NO+ orasida qo’shimcha -bog’ hosil bo’ladi:
K3[Fe(CN)6] va [Cr(NH3)6]Cl3 kompleks birikmalarida KS va kovalentlik 6 ga teng.
Bu birikmada kovalentlik 8 ga, koordinatsion son 6 ga teng.
Ayrim hollarda ko’p yadroli kompleks birikmalar olinadi va ular tarkibida markaziy ion 2 xil oksidlanish darajasiga ega bo’ladi, ularni aniqlash ancha murakkab jarayon hisoblanadi. [CsAuCl3] birikmasi aslida boshqacha – Cs2[AuCl2][AuCl4] shaklida bo’lib, oksdilanish darajasi Au(I) va Au(III) bo’lgan ikki xil oltin kationi uchraydi. Uch yadroli [Mn3O(Py)3(CH3COO)6] kompleks birikmasida 2 ta Mn2+ va 1 ta Mn4+ ionlari orasida elektron almashinuvi natijasida o’rtacha oksidlanish darajasi: ((+2).2 + (+4))/3 = +8/3 = 2,66 ga teng bo’lib chiqadi.
|
|
Bosh sahifa
Aloqalar
Bosh sahifa
1-ma’ruza Koordinatsion birikmalar kimyosi tarixi, asosiy tushunchalari. A. Vernerning koordinatsion birikmalar kimyoviy tuzilish nazariyasi
|
