Nízkofrekvenční konduktometrie
Náhradní obvod ideální vodivostní nádobky
Vodivost roztoku mezi elektrodami:
G = vodivost, S
R = odpor,
= měrná vodivost, S.cm-1
A = plocha elektrod, cm2
l = vzdálenost mezi elektrodami, cm
Měrná vodivost je charakteristickou vlastností roztoku, závisí na koncentraci všech iontů v roztoku:
= l/A = tzv. konstanta vodivostní nádobky, cm-1
zi = náboj i-tého iontu
ci = koncentrace i-tého iontu, mol.cm-3
i = iontová vodivost i-tého iontu, S.cm2.mol-1
Příklady měrných vodivostí některých roztoků:
Roztok
|
Měrná vodivost S/cm
|
superčistá voda
|
5.10-8 - 10-7
|
destilovaná voda (v kontaktu se vzduchem)
|
10-6
|
přírodní vody
|
3.10-5 - 10-3
|
0,1M KCl
|
0,0129
|
2% NaOH (0,5 mol/l)
|
0,1
|
20% HCl (6 mol/l)
|
1
|
Molární vodivost, [ S.cm2.mol-1]:
V důsledku meziontových interakcí a interakcí ion/rozpouštědlo u silných elektrolytů a v důsledku různého stupně disociace u elektrolytů slabých je závislá na koncentraci:
silné elektrolyty – Kohlrauschův vztah
k – empirická konstanta
0 – molární vodivost při nekonečném zředění
slabé elektrolyty –
c0 – analytická koncentrace
c – koncentrace nerozdisoc. molekul
Při nekonečném zředění (c 0, 1) .
Mechanismus vedení proudu H3O+ a OH- ionty:
Mechanismus přenosu náboje v roztocích H3O+ a OH- iontů (někdy zvaný Grotthussův mechanismus). Čárkovaně jsou naznačeny vodíkové vazby.
Měření vodivosti:
Náhradní obvod reálné vodivostní nádobky. Z(r) – reakční impedance, C(dl) – kapacita dvojvrstvy, C(p) – kapacita mezi elektrodami v roztoku, C(x), R(x) – parazitní komponenty, R – odpor elektrolytu.
mezi přívody je:
1) d.c. napětí < rozkladné napětí, el. proud neteče
2) d.c. napětí > rozkladné napětí, elektrolýza
3) a.c. napětí, el. proud závisí na impedanci v systému, Z:
Exp. podmínky při měření nízkofrekvenční vodivosti:
- Pt elektrody se pokrývají Pt černí;
- elektrody jsou ve vodivostní nádobce fixovány ve stabilní poloze, aby se neměnilo jejich geometrické uspořádání a tím i hodnota konstanty nádobky;
- při přesných měření měrné vodivosti je nutné vodivostní nádobky temperovat;
- hodnota odporové konstanty nádobky se určí měřením vodivosti roztoku elektrolytu o známé měrné vodivosti (KCl);
Vodivostní nádobky:
dvouelektrodové uspořádání:
Schema měření vodivosti v dvouelektrodovém uspořádání a příklad praktické vodivostní nádobky, R = celkový odpor ve vodivostní nádobce;
čtyřelektrodové uspořádání pro nf měření vodivosti:
Schema měření vodivosti ve čtyřelektrodové vodivostní nádobce
Rrozt. = odpor měřeného roztoku;
R1, R2 = nežádoucí odpory na rozhraní elektrod a roztoku (vznikající např. v důsledku polarizace či tvorby usazenin na elektrodě);
R = (R1 + Rrozt. + R2) = celkový odpor ve vodivostní nádobce.
bezelektrodové indukční měření vodivosti:
Schema bezelektrodového měření vodivosti
Použití nf konduktometrie:
Přímá konduktometrie:
- indikace čistoty destilované či deionizované vody;
- kontrola kvality technologických vod, vody pitné či mořské;
- stanovení celkového obsahu iontů v roztocích;
- stanovení obsahu solí, kyselin či zásad v jednosložkových technologických roztocích;
- určování obsahu anorg. látek v roztocích neelektrolytů;
- detekce v separačních metodách (IC, CZE);
- stanovování některých fyzikálně-chemických konstant (disoc. konstanta, produkt rozpustnosti...)
Závislost vodivosti některých elektrolytů na koncentraci.
Nepřímá konduktometrie - konduktometrické titrace:
- sleduje se závislost vodivosti titrovaného roztoku na objemu přidaného odměrného roztoku;
Příklad konduktometrické titrační křivky: a - při acidobasické titraci kyseliny chlorovodíkové hydroxidem sodným; b - při srážecí titraci chloridu sodného dusičnanem stříbrným. Vyznačeny jsou ionty, které se nejvíce podílí na vodivosti roztoku v průběhu titrace.
Ttitrační křivky při stanovení slabých kyselin silnou a slabou zásadou
Vysokofrekvenční konduktometrie:
- měřit lze za podmínek, kdy jsou vodivostní elektrody vně nádobky (vf proud vstupuje do roztoku stěnami nádobky);
Vodivostní nádobka indukčního (a) a kapacitního typu (b) pro vf konduktometrii
Příklad zapojení obvodu pro vf konduktometrii
Použití vf konduktometrie:
přímá konduktometrie
- stanovení látek na základě kalibrační křivky;
- možnost analýzy v uzavřených systémech (potrubí, ampule...); - sledování vodivosti tavenin;
- detekce v separačních metodách (IC, CZE).
Závislost vf vodivosti kys. sírové na koncentraci
nepřímá konduktometrie, vf titrace
- indikace konečného bodu při odměrných stanoveních;
Bezkontaktní detekce v CZE:
Elektrody jsou vně separační trubičky (izotachoforéza) nebo separační kapiláry (CZE)
Bezkontaktní vodivostní cely pro detekci v izotachoforéze (A) a kapilární elektroforéze – tubulární uspořádání (B), semitubulární uspořádání (C).
Efekty ovlivňující vodivost roztoků elektrolytů:
A) viskózní a elektroforetický efekt;
B) relaxační efekt;
C) Wienův efekt;
D) Falkenhagenův efekt.
Elektrochemická impedanční spektroskopie, EIS
Elektrochemické cely popsat náhradními obvody, v nichž vystupují rezistory (představující ohmické odpory) a kondensátory (představující kapacitance). Při průchodu střídavého proudu sinusového průběhu celou, chová se cela jako impedance (viz výše) mající reálnou a imaginární složku. Studium závislosti imaginární a reálné složky impedance na frekvenci střídavého proudu umožňuje odhalit a charakterizovat jednotlivé komponenty náhradního obvodu elektrochemické cely.
Randlesův ekvivalentní obvod elektrochemické cely (R – odpor elektrolytu, Cdl – kapacita dvojvrstvy, Rct – reakční odpor (charge-transfer resistance), Zw – Warburgova impedance).
Nynquistův graf (závislost imaginární složky impedance na reálné složce pro různé frekvence) pro různé náhradní obvody.
Dielektrimetrie
Určuje se relativní permitivita roztoku, er, v kapacitních nádobkách při frekvencích řádu MHz,
Relativní permitivita
C – kapacita nádobky se vzorkem
C0 – kapacita téže nádobky naplněné vzduchem (vakuem)
Měření relativní permitivity:
Schema pro měření kapacity nádobky se vzorkem – pro f = 0 je C = C(ref).
Relativní permitivity některých kapalin:
Permitivity některých kapalin a roztoků vody v dioxanu pro kalibraci dk-metrů (20 oC).
ČISTÉ KAPALINY
|
SMĚS DIOXAN-VODA
|
Látka
|
r
|
Objem.% vody
|
r
|
Benzen
|
2,3
|
0 (čistý dioxan)
|
2,2
|
Chloroform
|
4,8
|
20
|
11,5
|
Pyridin
|
13,6
|
40
|
27,0
|
Aceton
|
21,4
|
60
|
44,4
|
Methanol
|
33,8
|
80
|
61,8
|
Nitrobenzen
|
35,7
|
100 (čistá voda)
|
80,3
|
Použití dielektrimetrie:
- stanovování vlhkosti v nejrůznějších materiálech kapalných (rozpouštědla, oleje...), tuhých (tuky, mouka, obilí, rudy...) i plynných (RH vzduchu);
- kontrola čistoty kapalin (i v uzavřených nádobách);
- stanovení látek lišících se relativní permitivitou v binárních směsích:
r(měř) = r(1)(1) + r(2)(2),
(1) + (2) = 100,
(1) a (2) - objemové zlomky (objemová %) příslušných komponent.
|
