Xarakterli kimyoviy siljishlar ularning pmr spektorlari xolati va maydoni asosida dori moddasining miqdorini aniqlash




Download 68,38 Kb.
bet3/3
Sana18.05.2024
Hajmi68,38 Kb.
#241920
1   2   3
Bog'liq
Xarakterli kimyoviy siljishlar ularning PMR spektorlari xolati va

pastga yoki da past maydon yoki paramagnetik

Aksincha, quyi kimyoviy siljish a deb ataladi diamagnitik siljishva yuqoriga va ko'proq himoyalangan.
Diamagnitik himoya

Haqiqiy molekulalarda protonlar qo'shni bog'lanishlar va atomlar tufayli zaryad buluti bilan o'ralgan. Amaliy magnit maydonida (B0) elektronlar aylanib, induksiya qilingan maydon hosil qiladi (Bmen) qo'llaniladigan maydonga qarama-qarshi bo'lgan. Yadroda samarali maydon bo'ladi B = B0 − Bmen. Aytishlaricha, yadro diamagnitik ekranni boshdan kechirmoqda.


Kimyoviy siljishni keltirib chiqaradigan omillar

Kimyoviy siljishga ta'sir qiluvchi muhim omillar elektron zichligi, elektr manfiyligi qo'shni guruhlarning va anizotropik ta'sir ko'rsatadigan magnit maydon ta'sirining.


Elektron zichligi yadroni tashqi maydondan himoya qiladi. Masalan, proton NMR da elektronlar kambag'al tropiliy ioni protonlari pastga qarab 9.17 ppm ga teng, elektronlarga boy siklooktatetraenil anion yuqoriga qarab 6,75 ppm ga, dianion esa undan yuqoriga 5,56 ppm ga siljiydi.
An atrofidagi yadro elektr manfiy atom elektron zichligini pasaytiradi va shuning uchun yadro o'chiriladi. Yilda proton NMR ning metilgalogenidlar (CH3X) metil protonlarning kimyoviy siljishi tartibda ortadi 
Yilda uglerod NMR uglerod yadrolarining kimyoviy siljishi xuddi shunday tartibda -10 ppm dan 70 ppm gacha ko'tariladi. Bundan tashqari, elektrongativ atomni olib tashlasak, u endi kuzatilgunga qadar ta'sir kamayadi.


Anizotrop induktsiya qilingan magnit maydon effektlari - bu qo'llaniladigan maydonga parallel bo'lganda paramagnitik bo'lishi mumkin bo'lgan yoki unga qarama-qarshi bo'lganida diamagnitik bo'lishi mumkin bo'lgan aylanma elektronlar natijasida paydo bo'lgan yadro tomonidan tajribali mahalliy induktiv magnit maydonining natijasidir. Bu kuzatiladi alkenlar bu erda er-xotin bog'lanish tashqi maydonga perpendikulyar ravishda pi elektronlari bilan to'g'ri burchak ostida aylanadi. Induktsiya qilingan magnit maydon chiziqlari alken protonlari joylashgan joyda tashqi maydonga parallel bo'lib, ular pastga qarab 4,5 ppm dan 7,5 ppm oralig'iga siljiydi. Diamagnitik siljish sodir bo'lgan uch o'lchovli bo'shliq tashqi maydonga to'g'ri keladigan konusga o'xshash shaklga ega ekranlash zonasi deb ataladi.

Alkenlarning induktiv magnit maydoni tashqi magnit maydonlarida, maydon chiziqlari kul rangda.
Protonlar ichkarida aromatik uchun signal bilan birikmalar pastga qarab pastga siljiydi benzol a natijasida 7.73 ppm da diamagnetik halqa oqimi.
Alkin protonlar 2-3 ppm oralig'ida yuqori maydonda rezonanslashadi. Alkinlar uchun eng samarali yo'nalish - bu uch yo'nalishdagi elektronlarning aylanishiga parallel ravishda tashqi maydon. Shu tarzda asetilen protonlari konus shaklidagi himoya zonasida joylashgan bo'lib, yuqoriga siljish sodir bo'ladi.

Alkinlarning induktiv magnit maydoni tashqi magnit maydonlarida, maydon chiziqlari kul rangda.
Eng keng tarqalgan yadrolarning magnit xususiyatlari


1H va 13C NMR tajribalariga sezgir bo'lgan yagona yadro emas. Bundan tashqari, bir nechta turli xil yadrolarni aniqlash mumkin, ammo NMR tajribalarida kichik nisbiy sezgirlik tufayli bunday usullardan foydalanish odatda kam uchraydi (solishtirganda 1H) ko'rib chiqilayotgan yadrolarning, kamdan-kam ishlatilishining boshqa omili ularning tabiat va organik birikmalardagi ingichka vakili.

Umumiy yadrolarning magnit xususiyatlari[11]

Izotop

Hodisa
tabiatda
(%)

Spin raqami Men

Magnit moment m
(mN)

Elektr to'rtburchak moment
(e × 10−24 sm2)

Ishlash chastotasi 7 daT
(MGts)

Nisbiy sezgirlik

1H

99.984

1/2

2.79628

0

300.13

1

2H

0.016

1

0.85739

0.0028

46.07

0.0964

10B

18.8

3

1.8005

0.074

32.25

0.0199

11B

81.2

3/2

2.6880

0.026

96.29

0.165

12C

98.9

0

0

0

0

0

13C

1.1

1/2

0.70220

0

75.47

0.0159

14N

99.64

1

0.40358

0.071

21.68

0.00101

15N

0.37

1/2

−0.28304

0

30.41

0.00104

16O

99.76

0

0

0

0

0

17O

0.0317

5/2

−1.8930

−0.0040

40.69

0.0291

19F

100

1/2

2.6273

0

282.40

0.834

28Si

92.28

0

0

0

0

0

29Si

4.70

1/2

−0.5548

0

59.63

0.0785

31P

100

1/2

1.1205

0

121.49

0.0664

35Cl

75.4

3/2

0.92091

−0.079

29.41

0.0047

37Cl

24.6

3/2

0.68330

−0.062

24.48

0.0027



1H, 13C, 15N, 19F va 31P NMR tajribalarida eng katta ahamiyatga ega bo'lgan beshta yadro:

  • 1H yuqori sezuvchanlik va organik birikmalarda juda ko'p bo'lganligi sababli

  • 13C uglerodning asosiy izotopiga nisbatan kam miqdorda (1,1%) bo'lishiga qaramay, barcha organik birikmalarning asosiy komponenti bo'lganligi sababli 12Spin 0 ga teng bo'lgan va shuning uchun NMR-inaktiv bo'lgan C.

  • 15Kabi muhim biomolekulalarning asosiy tarkibiy qismi bo'lganligi sababli oqsillar va DNK

  • 19F yuqori nisbiy sezgirlik tufayli

  • 31Organik birikmalarda tez-tez uchraydigan va o'rtacha nisbiy sezgirlik tufayli P

Kimyoviy smenada manipulyatsiya

Umuman olganda, signal-shovqin va piksellar sonining ko'payishi, maydonning tobora kuchayib borishi uchun harakatni kuchaytirdi. Biroq cheklangan holatlarda pastki maydonlarga ustunlik beriladi; misollar kimyoviy almashinuv tizimlarida, bu erda almashinuv tezligi NMR tajribasiga nisbatan qo'shimcha va tushunarsiz chiziqlar kengligi kengayishiga olib kelishi mumkin. Xuddi shunday, qochish paytida ham ikkinchi darajali kuplaj odatda afzaldir, bu ma'lumot kimyoviy tuzilmalarni aniqlash uchun foydali bo'lishi mumkin. Ning ketma-ket nuqtalarini yozish o'rtasida joylashtirilgan qayta yo'naltirilgan impulslardan foydalanish Bepul induksiya yemirilishi, shunga o'xshash tarzda Spin Echo MRI texnikasi, kimyoviy siljish evolyutsiyasini yuqori maydonli spektrometrda aniq past maydonli spektrlarni ta'minlash uchun kattalashtirish mumkin.[12] Xuddi shu tarzda, odatiy spin evolyutsiyalari bilan kesishgan qo'shimcha J-birikma evolyutsiyasi davrlarini o'z ichiga olgan impulslar ketma-ketliklari yordamida J-birikmaning kimyoviy siljishga nisbatan ta'sirini yuqori darajaga ko'tarish mumkin.[13]


Boshqa kimyoviy siljishlar


Tegishli Ritsar smenasi (birinchi marta 1949 yilda xabar qilingan) toza metallar bilan kuzatiladi. NMR kimyoviy siljishi birinchi marta jurnallarda 1950 yilda paydo bo'lgan. Boshqa ma'noga ega kimyoviy siljishlar Rentgen fotoelektron spektroskopiyasi ma'lum bir kimyoviy muhit tufayli atom yadrosi darajasidagi energiyaning siljishi sifatida. Ushbu atama ham ishlatiladi Messsbauer spektroskopiyasi, bu erda xuddi NMRga o'xshash bo'lsa, u mahalliy kimyoviy bog'lanish muhiti tufayli yuqori darajadagi siljishni anglatadi. NMR uchun bo'lgani kabi, kimyoviy siljish atom yadrosidagi elektron zichligini aks ettiradi.[14]
Download 68,38 Kb.
1   2   3




Download 68,38 Kb.

Bosh sahifa
Aloqalar

    Bosh sahifa



Xarakterli kimyoviy siljishlar ularning pmr spektorlari xolati va maydoni asosida dori moddasining miqdorini aniqlash

Download 68,38 Kb.