23-rasm. AgBr mitsellasining sxematik
tasviri.
Mitsellalarning yadrolari kristall moddalardan tuzilgan bo`ladi. Bu kristallarni xosil qilish mezxanizmini 1953 yilda V.A.Kargin va Z.YA.Berestneva aniqladilar. Ular kolloid zarrachalarning xosil bo`lishini elektron mikroskopda tekshirib, yangi nazariya yaratdilar; bu nazariyaga muvofiq kolloid zarracha xosil bo`lish mexanizmi ikki bosqichda boradi. Dastlab sharsimon amorf kolloid zarrachalar xosil bo`ladi, keyin kolloid sistemaning eskirishi davomida bu zarrachalar ichida mayda kristallchalar vujudga keladi. Natijada amorf zarracha ichida ma`lum bir kuchlanish paydo bo`lib, zarracha kristallanadi va bu kristallar mitsellaning yadrosini tashkil etadi.
Kristallanish jarayoni turli kolloid sistemalarda turlicha tezlik bilan boradi. V.A.Kargin va Z.YA.Berestneva olgan natijalarga ko`ra, kristallanish jarayoni oltin zolida (xona temperaturasida) zol’ tayyorlanganidan 5 minutdan keyin, vanadiy (V)-oksid zolida 1 soatdan keyin, alyuminiy gidroksid zolida taxminan 1 sutkadan keyin, silikat kislota zolida taxminan 2 yildan keyin tamom bo`ladi.
Kolloid elektrolitlar oddiy elektrolitlar kabi elektr o`tkazuvchanlik qobilyatiga ega. Ularning elektr o`tkazuvchanligi ikkita tarkibiy qismdan tashkil topadi. Biri-kolloid zarrachalarning xarakatidan kelib chiqqan elektr o`tkazuvchanlik, ikkinchisi-dispers sistemalardagi elektrolitlar tufayli vujudga keladigan elektr o`tkazuvchanlikdir.
Nazorat sovollari:
Qo`sh elektr qavatning xosil bo`lishi xaqida nimalar bilasiz?
Gel’mgol’ts, Gui, SHtern nazariyalari nimadan iborat?
Termodinamik va elektrokinetik potentsiallar bir-biridan nima bilan farq qiladi?
"Dzeta" potentsial nima?
Elektrokinetik xodisalar texnikada qanday maqsadlar uchun qo`llaniladi?
Qo`sh elektr qavatning xozirgi zamonda qabul qilingan sxemasini tushuntirib bering?
Gui, CHepmen, Gel’mgol’ts va Perren nazariyalarining kamchiliklarini tushuntirib bering?
Elektroforez va elektroosmos nima?
Kolloid zarracha, mitsella va zol’ qanday tuzilgan?
Kolloid eritmalarning elektr o`tkazuvchanligi qanday sodir bo`ladi?
Tayanch iboralar:
Qo`sh elektr qavat, Gel’mgol’ts, Gui va SHtern nazariyalari, elektrokinetik potentsial, dzeta potentsial, elektroforez, elektroosmos, mitsella, kolloid zarracha tuzilishi.
Adabiyotlar:
Axmedov K. S., Raximov X. R. "Kolloid ximiya". T. 1992. 104-128 betlar.
Voyutskiy S. S. "Kurs kolloidnoy ximii" M. 1976g. 190-250 betlar.
Pasinskiy A. G. "Kolloidnaya ximiya" M. 1973g. 113-133 betlar.
Fridrixsberg D. A. "Kurs kolloidnoy ximii" L. 1974 1984g. 300 bet.
Balezin. S. A. "Praktikum po fizicheskoy i kolloidnoy ximii" M. 1972. 242-248 betlar.
Baranova V. I. i dr. "Praktikum po kolloidnoy ximii" M. 1983g 86-112 betlar.
Malaxova A. YA. "Praktikum po fizicheskoy i kolloidnoy ximii". Minsk. 1974g. 262-267 betlar.
8-ma`ruza
Mavzu: Kolloid sistemalarning barqarorligi va koagulyatsiyasi
Dispers sistemalarning agregativ va sedimentatsion barqarorligi.
Kolloid sistemalar koagulyatsiyasi va unga ta`sir etuvchi omillar.
Tez koagulyatsiya (Smoluxovskiy)nazariyasi.
Elektrolitlar aralashmalari ta`sirida bo`ladigan koagulyatsiya kolloidlarning qayta zaryadlanishi va o`zaro koagulyatsiya.
Koagulyatsiya ostonasini aniqlash.
1. Dispers sistemalarning agregativ va sedimentatsion barqarorligi.
Dispers faza bilan dispersion muxit orasida kuchsiz o`zaro ta`sir mavjud bo`lgan liofob kolloid sistemalar beqaror bo`lib, vaqt o`tishi bilan ularning disperslik darajasi o`zgaradi, ya`ni yiriklashadi. Yiriklashish jarayonining tezligi turli kolloid sistemalarda turlicha bo`ladi.
Liofob zollarda disperslik darajasining kamayishi ikki yo`l bilan sodir bo`lishi mumkin:
qayta kristallanish natijasida mayda zarrachalardan yirik zarrachalarga birikish yoki singish jarayoni sodir bo`lsa;
dispers faza zarrachalarining bir-biriga yopishib yiriklashuv natijasida.
Kolloid zarrachalarni molekulyar kuchlar ta`sirida o`zaro birlashib yiriklasha borish jarayoni koagulyatsiya deyiladi. Yiriklashish jarayoni ba`zi kolloidlarda juda tez, ba`zilarida ancha sekin boradi. Koagulyatsiyaga uchragan sistemada dispers faza zarrachalari suyuqlik va qattiq jismni solishtirma massalariga qarab idish tubiga cho`kishi (sedimentatsiya) yoki emul’siyadan iborat suyuq qavat xolida ajrab qolishi (koatservatsiya) deyiladi. Dispers fazasining zarrachalari og’irlik kuchi ta`sirida sezilarli darajada cho`kmaydigan dispers sistemalar sedimentatsion barqaror sistemalar deyiladi. Professor N.P.Peskov fikricha, dispers sistemalarning barqarorligi ikki xil: agregativ va kinetik (yoki sedimentatsion) bo`ladi.
Dispers sistemaning agregativ barqarorligi dispers sistemaning o`ziga xos disperslik darajasini saqlash, ya`ni koagulyatsiyaga uchramaslik xususiyatidir. Agregativ barqarorlikni sababi ikkita:
Kolloid zarrachalar bir xil zaryadga ega bo`ladi;
Kolloid zarrachani erituvchining molekulalari qurshab olib, zarracha atrofida sol’vat qobiqlar xosil qiladi. Sistemaning agregativ barqarorligi, zol’ tarkibiga, uning zarrachalari tuzilishiga va kolloid eritma qanday xolatda ekanligiga bog’liqdir.
Dispers sistemaning sedimentatsion barqarorligi dispers faza zarrachalarining og’irlik kuchi (yoki markazdan qochuvchi kuch) ta`sirida dispersion muxitdan ajralmaslik qobiliyatini ko`rsatadi.
Sedimentatsion barqarorlik diffuziyaga va Broun xarakatiga bog’liq. Zarrachalarning dispersion muxitdan ajralib chikish tezligi xam ularning Broun xarakatining intensivligiga va solishtirma massasiga bog’liq.
Suspenziya va emul’siyalarda zarrachalarni o`lchamlari ancha katta bo`lganligidan ular o`z-o`zicha xarakat qila olmaydi, ya`ni ularda diffuziya deyarli sodir bo`lmaydi. SHuning uchun suspenziya va emul’siyalar sedimentatsion jixatdan barqaror emas. Demak, dag’al dispers sistemalar sedimentatsion jixatdan barqaror bo`lmagan mikrogeterogen sistemalardir.
Kolloid eritmaning disperslik darajasi yuqori bo`lganidan ularning mitsellalari o`z-o`zicha xarakat qila oladi, ya`ni kolloid eritmalarda diffuziya sodir bo`ladi. SHuning uchun kolloid eritmalar sedimentatsion jixatdan barqarordir. Lekin kolloid eritmadagi zarrachalar xar xil ta`sirlar ostida bir-biri bilan birikib yiriklasha oladi va kolloid sistemaning disperslik darajasi kamayadi. Natijada, sistema o`z barqarorligini yukotadi. SHuning uchun kolloid sistemalar agregativ barqaror bo`lmagan ul’tramikrogeterogen sistemalardir.
CHin eritmalarda zarrachalar bir-biriga qo`shilib yiriklashmaydi, bu eritmalarda zarrachalar o`z-o`zicha xarakat xam qiladi. Demak, chin eritmalar agregativ va sedimentatsion barqaror gomogen sistemalardir.
Liofob kolloidlarning agregativ barqarorligi xaqidagi tasavvurlarni 5 ta guruxga bo`lish mumkin:
Ionlar yordamida barqarorlashgan liofob kolloidlarning agregativ barqarorligi.
Liofob kolloidlarning struktura-mexanik omillar tasiridagi barqarorlik.
Zarrachalarni sol’vatlanishi natijasidagi barqarorlik.
Sistemani termodinamik xossalaridan kelib chiqadigan barqarorligi. Bunda sistemaning entropiya omili sababchi bo`ladi.
Sferik (fazoviy) omillar xaqidagi barqarorlik.
2. Kolloid sistemalarning koagulyatsiyasi va unga ta`sir etuvchi omillar.
Kolloiod eritma zarrachalarining bir-biri bilan qo`shilib, yiriklashish xodisasi koagulyatsiya (koagullanish) deyiladi. Yiriklashgan zarrachalar og’irlik kuchi ta`sirida eritmaning yuqori qismlaridan past qismlariga cho`ka boshlaydi, nixoyat zarrachalar eritmalardan ajraladi. O`z-o`zicha boradigan koagulyatsiya ancha uzok vaqt davom etadi. Koagulyatsiyani turli vositalar yordamida tezlatish mumkin:
zolga elektrolit qo`shish;
zolga boshqa kolloid qo`shish;
zolni qizdirish bilan tezlashtiriladi.
Elektrolit qo`shilganda vujudga keladigan koagulyatsiyani mukammal o`rganish quyidagi xulosalarga olib keldi.
Agar kolloid eritmaga xar qanday elektrolitdan etarli mikdorda qo`shilsa, koagulyatsiya sodir bo`ladi. Koagulyatsiya sodir bo`lganligini bevosita ko`rish mumkin bo`lsa, u ochiq koagulyatsiya, ko`rish mumkin bo`lmasa, yashirin koagulyatsiya deyiladi.
Ochik koagulyatsiya bo`lishi uchun elektrolit kontsentratsiyasi koagulyatsiya kontsentratsiyasi qiymatidan ortiq bo`lishi kerak, ya`ni elektrolit kontsentratsiyasi koagullanish ostonasi deb atalgan minimal miqdordan oshdi deguncha eritma darxol koagullanadi.
Koagulyatsiyaga elektrolitning faqat bir ioni sabab bo`ladi. Musbat zaryadli kolloidlar anionlar ta`siridan, manfiy zaryadli kolloidlar esa kationlar ta`siridan koagulyatsiyalanadi.
Ayni kolloidning koagulyatsiya ostonasi birinchi navbatda koagulyatsiyalanayotgan ion valentligiga bog’liq bo`ladi.
Koagulyatsiyalanayotgan ionning valentligi katta bo`lsa, uning koagulyatsiyalash xususiyati xam kuchliroq bo`ladi. Tajriba ko`rsatishicha, agar bir valentli kationning koagulyatsiyalash xussiyati 1 desak, ikki valentli kationniki taxminan 70, uch valentli kationniki esa taxminan 550 bo`ladi. elektrolitning koagulyatsiya kontsentratsiyasi (koagulyatsiya ostonasi) 1 l zolga qo`shilgan elektrolitning millimol’ mikdorlari bilan ifodalanadi.
SHul’tse va Gardi elektrolit ionining valentligi bilan uning koagulyatsiyalash kuchi orasidagi bog’liqlikni aniqladilar. SHul’tse-Gardi koidasi deyiladigan bu bog’liqlik quyidagicha ta`riflanadi:
Koagulyatsiyalovchi ionning valentligi qancha katta bo`lsa, uning koagulyatsiyalash kuchi shuncha ko`p va koagulyatsiya kontsentratsiyasi shuncha kam bo`ladi.
Bu koida takribiy xarakterga ega, chunki ba`zan bir valentli organik asoslar ionlarini koagulyatsiyalash ta`siri 2 valentli ionlarnikidan yuqori bo`lishi mumkin. Bir xil ionlar (masalan, NO3) bilan birikkan Li, Na, K, Rb, Cs kationlarini manfiy kolloidlarni koagulyatsilash ta`siri quyidagi tartibda o`zgaradi:
Cs+ >Rb+ >NH+ >K+ >Na+ >Li+
Kation bir xil bo`lganda Cl-, Br-, NO3-, J- ionlarini musbat kolloidlarni koagulyatsiyalash ta`siri quyidagi qatorga muvofiq keladi:
Cl- >, Br- >, NO-3 >, J-
Bu qatorlar kolloid kimyoda liotrop qatorlar deyiladi.
Dispers sistemalarning agregativ barqarorligi va koagulyatsiyasi xaqidagi xozirgi zamon fizik nazariyasi 1945 yilda B.V.Deryagin va L.D.Landau tomonidan taklif kilindi.
Bu nazariyaga muvofiq dispers faza zarrachalari orasida o`zaro tortishish va itarilish kuchlari ta`sir qiladi.
Ushbu nazariyada kaysi masofadan boshlab itarilish (Vander-Vaal’s molekulyar kuchlar) ta`siri Broun xarakati kuchidan yuqori bo`lishi ko`rsatib berilgan va asoslangan. SHu bilan birga zarrachalar orasida "YOruvchi bosim" deyiladigan aloxida kuchlar ta`sir etishi ko`rsatilgan.
3. Tez koagulyatsiya nazariyasi.
Koagulyatsiya jarayoni, xuddi kimyoviy reaktsiyalar kabi, ma`lum vaqt ichida sodir bo`ladi, shuning uchun kinetik xarakterga ega.
Koagulyatsiya tezligi kolloid sistema zarrachalarining Broun xarakatiga, ularning o`zaro ta`siriga (boshqacha aytganda zarrachalarning o`zaro tortilishi sferasi radiusi kattaligiga va diffuziya koeffitsienti D ga) va sistemadagi zarrachalarning dastlabki kontsentratsiyasi no ga bog’liq.
Koagulyatsiya sodir bo`lishining nazariy jixatdan eng sodda jarayonini quyidagicha tasavvur qilish mumkin: agar ikkita zarracha bir-biri bilan bir marta to`qnashgandayok o`zaro birikib, yirikroq zarracha xosil qilsa, bunday koagulyatsiya tez koagulyatsiya deyiladi va uning tezligi kolloid zarrachalarning Broun xarakati intensivligiga bog’liq bo`ladi, lekin qo`shiladigan koagulyatsiyalovchi elektrolit kontsentratsiyasiga bog’liq bo`lsa, bunday koagulyatsiya sust koagulyatsiya deyiladi. Tez koagulyatsiya nazariyasi 1946 yil M.Smoluxovskiy tomonidan yaratildi.
Smoluxovskiy nazariyasiga muvofiq, kolloid zarrachalar o`rtasida o`zaro itarilish kuchi borligidan bu zarrachalar bir-biri bilan birika olmaydi, lekin ular bir-biriga juda yaqinlashgan paytda bu zarrachalar o`zaro tortishadi. elektrolit qo`shilmagan xolda kolloid zarrachalar bir-biridan xiyla uzoq turganligi sababli, kolloid eritma barqaror bo`ladi.
Kolloid eritmaga elektrolit qo`shilganidan keyin zarrachalar bir-biriga yaqinlashib o`zaro tortisha boshlaydi; buning natijasida kolloid sust koagulyatsiyalanadi. elektrolitdan yana qo`shilsa, koagulyatsiya tezlashib ketadida zarrachalar bir-biri bilan birlasha boshlaydi.
Tez koagulyatsiya tezlik konstantasi - K ni topish uchun quyidagi formuladan foydalanamiz K =2DL
bu erda D-diffuziya konstantasi, L-zarrachalar o`rtasida tortishish kuchlari ta`sir etadigan masofa.
Smoluxovskiy nazariyasi tajribada tekshirib ko`rildi va uning to`g’riligi tasdiqlandi.
Smoluxovskiyning tez koagulyatsiya nazariyasini "sust koagulyatsiyaga" xam qo`llash mumkinligi isbotlandi, biroq bu erda effektiv tuknashuvlar xoscasini xisobga olish kerak. U xolda sust koagulyatsiya tezlik konstantasi quyidagi formuladan topiladi.
K =2 Dl
bu erda -effektiv to`qnashuvlarni xisobga oluvchi koeffitsient.
4. Elektrolitlar aralashmalari ta`sirida bo`ladigan koagulyatsiya kolloidlarning qayta zaryadlanishi va o`zaro koagulyatsiya.
Koagulyatsiya bir necha xil elektrolitlar aralashmalari ta`sirida xam vujudga keladi va uch xil bo`lishi mumkin.
Bir elektrolitning koagulyatsiyalash qobilyati ikkinchi elektrolitnikiga qo`shiladi. Bu xossa elektrolit ta`sirining "additivligi" deyiladi.
Bir elektrolit ikkinchi elektrolit ta`sirini kuchaytiradi, bu xodisa "sinergizm" yoki "sensibilizatsiya" deyiladi.
Bir elektrolitning koagullovchi ta`siri ikkinchi elektrolit qo`shilganda kamayadi, ya`ni antogonizm xodisasi vujudga keladi.
Zollar koagulyatsilanganda ko`pincha antogonizm va sinergizm xodisalari sodir bo`ladi, additivlik esa kamroq uchraydi.
Dispers sistemalarning elektroitlar ta`sirida koagulyatsiyalanishini o`rganish natijasida zarrachalarning (kolloidlarning) qayta "zaryadlanishi" deb ataladigan xodisa aniqlandi. SHu bilan birga zolga qo`shilayotgan elektrolit kontsentratsiyasiga bog’liq koagulyatsiya sodir bo`lishi bilan bo`lmasligining almashinib kelishi, ya`ni koagulyatsiya zonalari, boshqacha aytganda noto`g’ri qatorlar deb nomlanuvchi jarayonlar mavjudligi ko`rsatildi.
Ma`lumki dispers sistemalarning faqat elektrolitlar ta`sirida koagulyatsiyaga uchramasdan kolloid eritmaga qarama-qarshi zaryadli boshqa kolloid qo`shilganda xam koagulyatsiya jarayoni vujudga keladi, ya`ni "o`zaro koagulyatsiya"ga uchraydi. Kolloidlarni kolloidlar bilan koagulyatsiyalanishi ularning zaryadiga va kontsentratsiyasiga bog’liq bo`ladi.
Masalan, AgJ ning musbat va manfiy zollari o`rtasida (ular ekvivalent miqdorda olinganda) bo`ladigan o`zaro koagulyatsiyani quyidagi sxema bilan ko`rsatish mumkin:
[nAgJ]xJ-+[nAgJ]xAg+(2n+x)AgJ
Agar musbat zaryadli zoldan ortiq mikdorda qo`shilgan bo`lsa, zol’ musbat zaryadli bo`lib qoladi va koagulyatsiyalanmaydi:
[mAgJ] xAg+ [nAgJ] yJ-(m+n+y)AgJ,(x-y)Ag+
Kolloid eritmalar qizdirilsa, ba`zan tez koagulyatsiyalanadi, ba`zan qizdirish kam ta`sir etadi. Umuman kolloidlar qaynatilganida koagulyatsiya tezlashadi. Buning sababi shundaki, zol’ qaynatilganda uning zaryadi kamayadi, eritmada zarracha va ionlar o`rtasidagi muvozanat buziladi. Zol’ qizdirilganda kolloid zarrachalar ionlarni yomon adsorbilaydi, natijada ularning zaryadi kamayadi va bunday zarrachalar bir-biri bilan uchrashib, zol’ koagulyatsiyalanadi.
5. Koagulyatsiya ostonasini aniqlash.
Kolloid kimyoda zol’ loyqaligini o`zgarishi, cho`kmaga tushishi, zol’ rangini o`zgarishi koagulyatsiya sodir bo`lganligining belgilari bo`lib, ushbu belgilarni kuzatish natijasida "koagulyatsiya ostonasi" aniqlanadi. Zolni koagulyatsiga uchratish uchun kerak bo`lgan elektrolitning minimal mikdori, ayni zolning "koagulyatsiya ostonasi" deyiladi. Uni aniqlash uchun probirkalarga qo`yilgan zolga turli kontsentratsiyadagi elektrolit eritmalaridan baravar xajmda ketma-ket qo`shib boriladi.
Avval probirkalarga suv solib, uning xajmi bir probirkadan ikkinchi probirkaga o`tganda oshirib boriladi. So`ngra probirkalardagi suyuqliklarning xajmi bir xil bo`ladigan qilib elektrolit eritmasi qo`shiladi. SHundan keyin birida loyqalanish borligi seziladigan, ikkinchisida loyqalanish sezilmaydigan ikki qo`shni probirkani olib quyidagicha muloxaza yuritiladi. Faraz qilaylik, elektrolitning dastlabki kontsentratsiyasi S, uning koagulyatsiya paydo qilgan xajmi V bo`lsin. Unda ayni xajmdagi elektrolitning millimollar soni  ga teng bo`ladi. Koagulyatsiya ostonasi odatda 1 litr zol’ uchun xisoblanadi. Agar tajriba uchun W ml zol’ olingan bo`lsa, zolning koagullanish ostonasi quyidagi formula bilan xisoblab topiladi:
Odatda tajribada quyidagi formuladan foydalaniladi: 
Bu erda, N- elektrolitning (normal  lar bilan ifodalangan kontsentratsiyasi, Vel-elektrolit eritmasini xajmi, W- zolning litrlar bilan ifodalangan xajmi,  -elektrolitning koagulyatsiyalash "ostonasi".
B.V.Deryagin zolning koagulyatsiyalash ostonasi bilan koagullovchi ionning valentligi (Z) orasida quyidagi bog’lanish borligini topdi: 
bunda A-umumiy konstanta, - dielektrik konstanta, T-absolyut temperatura.
Nazorat savollari:
Liofob kolloidlarning agregativ va kinetik barqarorligi nimadan iborat?
Nima uchun kolloid eritma sedimentatsion jixatdan barqaror ul’tramikrogeterogen sistema xisoblanadi?
Koagulyatsiya qanday jarayon?
Kolloid eritmalarning koagulyatsiyasini qanday usullar bilan tezlatish mumkin?
Koagulyatsiya tezligi xaqidagi Smoluxovskiy nazariyasi nimadan iborat?
Tez va sust koagulyatsiya tezligi bir-biridan qanday farq qiladi?
Qayta zaryadlanish va o`zaro koagulyatsiya nima?
Elektrolitlar aralashmalari ta`sirida vujudga keladigan koagulyatsiyani izoxlab bering?
SHul’tse-Gardi koidasi nimadan iborat?
Zolning "koagulyatsiya ostonasi" deganda nimani tushunasiz?
Koagulyatsiya sodir bo`lishi qanday kuchga bog’liq?
Liotrop qator nima?
Tayanch iboralar:
Agregativ va kinetik barqarorlik, koagulyatsiya, o`zaro koagulyatsiya, koagulyatsiya ostonasi, Smoluxovskiy nazariyasi, qayta zaryadlanish, liotrop qator, SHul’tse-Gardi koidasi.
Adabietlar:
Axmedov K. S., Raximov X. R. "Kolloid ximiya". T. 1992. 130-147 betlar.
Voyutskiy S. S. "Kurs kolloidnoy ximii" M. 1976g. 290-301 betlar.
Pasinskiy A. G. "Kolloidnaya ximiya" M. 1973g. 148-168 betlar.
Fridrixsberg D. A. "Kurs kolloidnoy ximii" L. 1974 1984g. 300 bet.
Balezin. S. A. "Praktikum po fizicheskoy i kolloidnoy ximii" M. 1972. 220-232 betlar.
Baranova V. I. i dr. "Praktikum po kolloidnoy ximii". M. 1983g. 114 b.
Malaxova A. YA. "Praktikum po fizicheskoy i kolloidnoy ximii". Minsk. 1974g. 269-273 betlar.
|
