Anionli polimerlanish
Reja:
Anion polimerlanish haqida
Kordinatsion ion polimerlanish
Singler – Natta katalizatori
Tayanch iboralar: polimerlanish, anion polimrlanish, ion polimerlanish, Singler-Natta katalizatori.
Anionli polimerlanish katalizatorlari sifatida ishqoriy metallar va ularni amidlari, metall-organik birikmalar, yuqori valentli metall oksidlari va elektronodonor xossaga ega moddalar ishlatiladi. Aktiv markaz hosil bo’lishida katalizator va monomer molekulalari o’zaro reaksiyaga kirishib anion kompleksini hosil qiladi.
CH2 = CH + MeR → R - CH2 - CH- + Me+
| |
CH3 CH3
Bu kompleks yangi monomer bilan birikib, o’zining manfiy zaryadini shu monomer molekulasiga uzatadi:
R - CH2 - CH- + CH2 = CH → R - CH2 - CH - CH2 - CH-
| | | |
CH3 CH3 CH3 CH3
Zanjirning uzilishi biror vodorod atomining makroionga birikishi natijasida sodir bo’ladi. Anion polimerlanishning o’ziga xos xususiyati shundaki, u past temperaturada ham katta tezlik bilan davom eta beradi. Temperaturaning pasayishi bilan anionli polimerlanish reaksiyasining tezligi orta boradi. Shuning uchun ham reaksiya 500 va 900 oralig’ida olib boriladi. Misol tariqasida akrilonitrilning natriy amid ta’sirida ammiakli muhitda polimerlanishni ko’rib chiqamiz.
Katalizator: NaNH2 ↔ Na+ + NH2-
Aktiv markazning hosil bo’lishi:
NH2- + CH2 = CH → NH2 - CH2 – CH-
| |
CN CN
Zanjirning o’sishi: NH2-CH2–CH-+CH2=CH→NH2-CH2–CH-CH2-CH-
| | | |
CN CN CN CN
Zanjirning uzilishi:
NH2–[CH2–CH]n-CH2-CH-+NH3→NH2–CH2–CH]n-CH2–CH2+NH2-
| | | |
CN CN CN CN
Monomer va katalizator konsentratsiyalarining ortishi bilan polimerlanish tezligi ham ortadi. Metall-organik birikmalar ta’sirida anionli polimerlanish qutblangan metall bilan uglevodorod radikali orasida bog’ning xususiyatiga bog’liq bo’lib qoladi. Polimerlanish jarayonida metall ioni karbonionga bog’lanib, unuing o’sishiga ta’sir ko’rsatadi. Alkill radikalining tabiati monomerni makroionga birikishiga befarq bo’lsa ham, dastlab birikadigan monomer halqalarining joylashuv tartibiga ta’sir qiladi.
Dastlabki ion paydo bo’lishini butadienning fenilizopropilkaliy to’q qizil rangli, unga butadien qo’shilsa bu rang yo’qoladi. Chunki fenilizopropilkaliyga rang beruvchi kaliy va fenil kompleksi gruppalari orasiga monomer molekulalari kirishi natijasida bu guruppalar bir-birlaridan uzoqlashadi va rangsizlanadi.
Polimerlanish natriy metalining sirtida boradi. Reaksiya muhitida ishqoriy metall chiqarib tashlansa, polimerlanish jarayoni to’xtaydi. Butidien avval metall sirtiga adsorblanib, qutblanadi va so’ngra karboanion bilan reaksiyaga kirishadi.
Anionli polimerlanish reaksiyasi boshqarilishi mumkin bo’lgan jarayonlar qatoriga kiradi. Masalan, 1-4 birikishidagi tartibli tuzilishiga ega polibutadien alfin katalizatorlar (natriy fenolyat va natriy xlorid) ishtirokida hosil qilinsa bo’ladi. Alfin katalizatorlar o’z ta’siri jihatidan oddiy metall-organik birikmalardan keskin farq qiladi. Hozir shu narsa aniqlanganki, reaksiya boshlanishida dastlab, fenolyat bilan natriy xlorid aralash krestallar hosil qiladi. Monomer va natriy alkil ana shu krestallar sirtiga adsorblanadi, so’ngra polimerlanish jarayoni boshlanadi. Qattiq jism sirtidagi polimerlanish monomer molekulasi orientatsiyalangan holida boradi. Natijada regulyar tuzilishdagi polimer hosil bo’ladi. Monomer molekulalarining orientatsiyalanishi ularning kristallar sirtida qutblanishidan kelib chiqadi. Umuman, alfin katalizatorlar ta’sirida polimerlanish jarayonlari metall-organik birikmalar ta’sirida polimerlanishga qaraganda tezroq boradi. Masalan, stirolning amil natriy, natriy izopropilat va natriy xlorid aralashmasi ishtirokida polimerlanish tezligi amil natriyning bir o’zi ishtirokida polimerlanishga qaraganda 6-10 marta tez bo’ladi.
Koordinasion ionli polimerlanish. Ikki yoki uch komponentli ion komplekslarta’sirida monomerlarning polimerlanib stereoregulyar tuzilishga ega bo’lgan YuMB lar hosil qilish jarayoni ion – koordinasion polimerlanish deyiladi. Ion – koordinasion komplekslarining monomer molekulasi bilan o’zaro ta’sirlashuvi natijasida qutblangan monomer geterolitik parchalanib aktiv markaz, qutblangan monomer kompleksini hosil qiladi. Ion – koordinasiyasi tuzilishiga ega bo’lgan yuqori darajada faol maxsus katalizatorlarni Sigler va Natta katalizatorlari deyiladi. Ular davriy sistemadagi I – III gruppa metallarining alkil hosilalari IV – VIII gruppalardagi d-metallarning hosilalari bilan hosil qilgan kompleks birikmalaridir. Bunday maxsus fazoviy tuzilishga ega bo’lgan katalizator ta’sirida dien uglevodorodlar va olefinlar past haroratda ham katta tezlikda polimerlanib, makromolekula zanjiri qat’iy tartibli fazoviy tuzilishga ega bo’lga polimerlar hosil qiladi.
Sanoatda qo’llaniladigan bunday katalizatorlardan eng ko’p tarqalgani alyuminiy organik birikmasining titan xlorid bilan hosil qilgan kompleksidir; bu kompleks hosil bo’lishini quyidagi sxema bilan ifodalash mumkin:
Cl Cl C2H5
Al(C2H5)2Cl + TiCl3 → Ti Al
Cl Cl C2H5
Qutblangan bu kompleks sirtiga monomer molekulalari kelib o’rnashadi va anionli polimerlanish reaksiyasining aktiv markazini vujudga keltiradi. Polimer molekulasining o’sishi monomer molekulasining katalizator va zanjir orasiga kirishi orqali amalga oshadi.
[Me]+CH2--CH–P+ CH2=CH → [Me]+CH2--CH–CH2–CH-P
| | | |
R R R R
Polimer zanjirining uzilishi monomer molekulasiga bir atom vodorod ionining uzatilishi tufayli vujudga keladi:
[Me]+CH2--CH–CH2–CH–(-CH2–CH-)n+CH2=CH →
| | | |
R R R R
[Me]+CH2-- CH2+CH2=C–CH2–CH- (-CH2-CH-)n
| | | |
R R R R
Bu xilda uzilgan polimer zanjiri uchida qo’sh bog’ hosil bo’ladi. Katalizator sirtida hosil bo’lgan yangi aktiv markaz polimer zanjirini qaytadan yana o’stirishga qobiliyatli.
Cl Cl C2H5
Ti Al
Cl CH2- C2H5
|
C2H5 – CH – R
Bunday kompleks polimerlanish jarayonini boshlab beruvchi aktiv markaz hisoblanadi. Katalitik kompleks ionlar ta’sirida sodir bo’layotgan polimerlanishda monomer molekulalari katalizator sirtiga ma’lum tartibda fazoviy yo’nalgan holda joylashadi. Natijada o’sayotgan zanjirning fazoviy tuzilishi, o’zidan oldingi birikkan monomer bo’g’inlar holatiga o’xshash holatda bo’ladi va birikayotgan monomer oldingi zvenodan oldin birikadi [6].
Cl Cl C2H5
Ti Al
Cl CH2- C2H5
|
CHR2–CH2–CHR1–C2H5+CH2= CHR3
Bu mexanizm bo’yicha, polimerlanish tezligi o’sayotgan zanjirning fazoviy tuzilishiga, katalizator tarkibidagi TiCl3 ning miqdoriga va katalizator sirtining fizikaviy va kimyoviy xossalariga bog’liq bo’ladi.
Aktiv metal komplekslar hosil bo’lishi uchun avval trialkil alyuminiy bilan titan (IV) xlorid o’zaro reaksiyaga kirishib, uglevodorodlarda eriydigan kompleks birikmalar hosil qiladi. Bunda titan (IV) ionlari qisman titan (III) va titan (II) qadar qaytariladi:
TiCl4 + AlR3 → [TiCl3]+ [AlR3Cl]-
TiCl3 + AlR3 →[TiCl2]+2 [AlR3Cl]-
TiCl2 + AlR3→ [TiCl]+3 [AlR3Cl]-
Yuqoridagi reaksiyalar natijasida hosil bo’lgan titan kationlari o’zlarining elektron konfigurasiyasi va reaksion faolligi, monomer molekulasining p-elektronlariga nisbatan akseptorlik xossasi bilan bir-biridan farq qiladi. Titan kationlarining aktivligi uning valentligi ortib borishi bilan kuchayib boradi. Chunki, metall ioni orbitalining birikmada oktet hosil qilib, elektronga to’yinish ehtimolligi ortib boradi.
Zanjirning uzilishi quyidagi reaksiyalar natijasida kuzatiladi:
a) O’sayotgan zanjirdan aktiv metall kompleksining o’z-o’zidan birdaniga ajralish reaksiyasi:
CH3 CH3
| |
Me – CH2 – C ~ → Me – H + CH2 = C ~
|
H
Hosil bo’lgan metall gidridning beqarorligi tufayli monomer molekulasi bilan ta’sirlanib yangi o’suvchan zanjir boshlanadi:
MeH + CH2 = CHR → Me+ + CH3 -CHR-
b) Zanjirning monomer orqali uzatilishi:
CH3 CH3
| |
Me–CH2–C ~ → Me– CH2- CH2+CH2=C~
↑ | |
| 