BAKIR REDÜKSİYON ELEKTROLİZİ
VE BAKIR RAFİNASYON ELEKTROLİZİ
1. DENEYİN AMACI
Bakır redüksiyon ve rafinasyon elektrolizinde oluşan anot, katot polarizasyonları ve hücre voltajının ölçülmesi, bu yolla iki elektroliz türü arasındaki hücre voltajı, anot potansiyeli, özgül enerji tüketimi, elektrolit bileşimi gibi temel farklılıkların irdelenmesi ve organik katkıların bakır rafinasyon elektrolizindeki katot yüzey kalitesine etkilerinin incelenmesidir.
2. TEORİK BİLGİ
Elektroliz, bir elektrolit ile temes halinde olan elektrotlara dışarıdan bir elektromotor kuvveti uygulayarak kimyasal bir reaksiyonun gerçekleşmesidir.
İki veya daha fazla elektrodun bir elektrolit içinde bulunduğu sistemlere elektroliz hücresi adı verilir. Hücrede (+) pozitif yüklü anod ile (-) negatif yüklü katot dış akım kaynağı ile bağlanmıştır. Elektrolit dışında elektron hareketi anottan katota doğru iken, elektrolit içinde katottan anoda doğrudur. Devreye akım verildiğinde (Me ) iyonları çekim etkisiyle katota giderken, buna karşın negatif yüklü iyonlar (X ) anoda yönelirler.
Rafinasyon ve redüksiyon elektrolizleri arasındaki farklardan biri; katot reaksiyonları aynı iken anot reaksiyonları farklı oluşudur.Rafinasyon elektrolizinde anottan çözünen metal iyonları katotta redüklenirken, redüksiyon elektrolizinde çözünmeyen anotlar kullanıldığından, anot reaksiyonu elektrolitte bulunan bir anyon veya molekülün oksidasyonu ile sağlanmalıdır. Oksidasyon işlemi, sulu çözeltilerde suyun disosiyasyonu sonucu oluşan OH iyonunun üstlendiği bir görevdir.
Eğer bir elektroliz devresinde akım geçirilirse, katot potansiyeli akımsız başlangıç potansiyelinden sapma gösterir. Çözeltide bulunan iyonun standart potansiyeline ulaşıldığında metal iyonu;
Me + ze Me (1)
Anotta oluşan elektron birikimi sonucu anot çözünemediğinden anot polarizasyonu sürekli artarak suyun oksidasyon potansiyeline ulaşır ve oksijen dejarjı başlar. Anodik reaksiyon sonucu açığa çıkan elektronlar, 1. sınf elektronlar vasıtasıyla katota taşınır. Bundan hareketle sistemden geçen akım miktarına bağlı olarak redüklenecek veya oksitlenecek iyon miktarları arsındaki ilişki Faraday Kanunu ile belirlenir.
m = k x I x β x t (1)
k = A/z*96500
m: redüklenen metal miktarını(g), k: elektrokimyasal ekivalen(g/As), I: akım(A), t: zaman(s), β: akım randımanı(%), z: elektron sayısı, A: redüklenen maddenin atom ağırlığı.
Elektrolizin gerçekleşnesi için gerekli olan potansiyel, teorik olarak uygulanması gerekenden daha yüksektir. Teorik ile pratik arsındaki bu farka aşırı voltaj(η) denir.
Parçalanma potansiyeli (Uz) sistemden geçen akım miktarından bağımsızken, fazla voltajlar ve elektrolitin direncinden kaynaklanan potansiyel düşüşü (IxR) direkt akım şiddetine bağlıdır.Özgün enerji:
W (kWh/kg) =  (2)
W: özgün enerji/kWh/kg), t: zaman(s)
Elektrokimyasal yöntemler; rafinasyon elektrolizi(hidrajanden daha soy metallerin saflaştırılması), redüksiyon elektrolizi(EMK serisinde Mn ve daha soy metllerin üretimi ve kazanımı), elektrodiyaliz(atık çözeltilerin giderimi, kısmi tuz giderimi, elektronötral bileşiklerin ve bozunma ürünlerinin proses çözeltilerinden ayırımı) olmak üzere 3 gruptur.
Rafinasyon elektrolizi saf metal ihtiyacını karşılamaktayken, redüksiyon elektrolizi özellikle bazik metallerin kazanımında ve toz metal üretiminde vazgeçilmez bir prosestir. Metal iyonu içeren atık çözeltilerden metal geri kazanımı ve atık çözeltileri metalden arındırılma zorunluluğu, redüksiyon elektrolizi uygulamalarının artmasına neden olmuştur.
Fazla voltaj türleri; konsantrasyon farkından doğan fazla voltaj(ηk), difüzyon voltajı(ηD), reaksiyon voltajı(ηR), aktivasyon voltajı(ηA), kristalizasyon voltajı(ηKr), polarizasyon voltajı(ηT), aşağıdaki gibi formülize edilmiştir.
ηT = ηk + ηD + ηR+ ηA + ηKr+............... (3)
Redüksiyon elektrolizinde, devreden akım geçtiği anda başlangıç iyon konsantrasyonu değişir. Katot yüzeyine çok yakın bir bölgedeiyonların anında redüklenerek katot toplanmasından dolayı ince bir ara tabaka oluşur. Buradaki iyon konsantrasyonu , tabaka dışındaki iyon konsantrasyonundan daha düşüktür.bu fark artı bir pil voltajı gerektirir ve bu katot polarizasyonu olarak tanımlanır. Benzer şekilde anot polarizasyonu oluşur ve ikisinin toplamına konsantrasyon polarizasyonu denir.
Anot ve katot polarizasyonları toplamına parçalanma voltajı denir. Parçalanma vltajı;
Uz = UK + UA (4)
Uz: Parçalanma voltajı, UK: Anot polarizasyonu, UA : Katot polarizasyonu
Ohm kanunu gereğince kablo bağlantılarında ve elektro-kablo temas noktalarında, dirençlerden dolayı bir potansiyel düşüşü görülür. Elektroliz sırasında ulşılması gereken hücre potansiyeli bunların toplamsına eşittir.
UB = UZ + ηT + (IxR) (5)
UB: Hücre gerilimi(V), Uz: Parçalanma gerilimi(V), ηT :tüm fazla voltajlar(V), I: Akım miktarı(A), R: Elektrolit direnci(Ω)
2.1. Bakır Redüksiyon Elektrolizi
Hidrometalurjik bakır üretimi bakır redüksiyon elektrolizini zorunlu kılmaktadır. Solvent ekstraksiyon ve iyon değiştiriciler teknolojisindeki gelişmeler, redüksiyon elektrolizinde önemli değişmelere yol açmaktadır. Örneğin, son yıllarda 100A/m2 yerine 280A/m2 akım yoğunluğunda çalışma üretim hızını arttırmıştır. Redüksiyon elektrolizi için akım yoğunluğu- potansiyel arasındaki ilişkiyi veren grafik aşağıda verilmiştir.
Şekil2.1. Akım Yoğunluğu-Potansiyel İlişkisi
Bakır redüksiyon elektrolizinde gerçekleşen katodik ve anodik reaksiyonlar:
Cu + 2e Cu E = -0,34V (2.1.1)
2H O O + 4H + 4e E = 1,229-0,0591pH (2.2.2)
Toplam hücre potansiyeli;
Cu+SO + HO Cu+1/2 O+ 2H+ SO E= +0,89-0,0591pH (2.2.3)
Termodinamik olarak bakır redüksiyon elektrolizi 0,89 V’ta gerçekleşirken, uygulanması gereken potnsiyel, 200A/m akım yoğunluğu için 2-2,4 değerindedir.
2.2. Bakır Rafinasyon Elektrolizi
Elektrolitik rafinasyon uygulaması iki nedenle yapılır. Temel amaç iletkenliğin azalmasına neden olan empüritelerden arınmakken, rafinasyon işlemi sırasunda anot çamuruna geçen soy metal ve yarı metalik metaller(Se,Te) rafineside maliyeti karşıladıklarından işletmeye artı değer kazandırır.
Anot ve katot arasına akım uygulandığında CuSO4-HSO4–H2O türü elektrolitte şunlar gerçekleşir:
-
Anotta anodik oksidasyon sonucu Cu iyonları halinde çözünerek çözeltiye geçerken, elektronlar anot metal üzerinedn devreye geçer.
Cu Cu + 2e E = 0,34V
-
Anot üzerinden dış elektrik devresine iletilen elektronlar katota ulaşarak devreyi tamamlamaktadır.
-
Elektrolitik içindeki Cu iyonları migrasyon sonucu katot yüzeyine ulaşır.
-
Katot yüzeyine ulaşan Cu iyonları anottan iletilmiş olan elektronlarla tekrar birleşerek metal formuna redüklenirler.
Cu + 2e Cu E = -0,34V
Bu seçeneklerden bakır rafinasyon elektrolizinde enerji tüketimi olmadığı görülür. Ancak anodik ve katodik reaksiyonlar kinetik engelli olduğundan fazla voltajların uygulanması gerekir ve bağlantı yerlerindeki dirençlerden dolayı voltaj düşüşü de göz önüne alınmalıdır. Rafinasyon elektrolizine ait akım yoğunluğu- potansiyel diyagramı verilmiştir.
Şekil2.2. Rafinasyon Elektrolizine Ait Akım Yoğunluğu- Potansiyel Diyagramı
3. DENEYDE KULLANILAN CİHAZ VE MALZEMELER
-
Voltmetreler
-
Isıtıcı-karıştırıcı
-
Terazi
-
Beherler
-
PbSb, Blister bakır,paslanmaz Çelik
-
Referans elektrotlar
-
Cu ve serbest H2SO4 içeren farklı bileşimdeki elektrotlar
4. DENEYİN YAPILIŞI
Deney grubuz ikişerli iki gruba ayrılarak farklı şartlarda gerçekleşen iki farklı rafinasyon elektrolizi ve redüksiyon elektroliz sistemleri oluşturuldu.
Grublardan biri; bir rafinasyon(50 C) redüksiyon(oda sıc.) hücreleri kurarak,250 A/m akım yoğunluğunda çalışacak sistemleri oluşturdu. Hücreler doğru akım kaynağına seri olarak bağlandı.Elektrolit miktarı her iki hücre de de 500cc alındı.
Grublardan biri; bir rafinasyon(50 C) redüksiyon(oda sıc.) hücreleri kurarak,275 A/m akım yoğunluğunda çalışacak sistemleri oluşturdu. Hücreler doğru akım kaynağına seri olarak bağlandı.Elektrolit miktarı her iki hücre de de 500cc alındı.
|
