S1 - KINETYCZNE OZNACZANIE MOLIBDENU METODĄ TANGENSÓW

Metody analizy oparte na pomiarze szybkości reakcji i wykorzystaniu jej wartości do oznaczenia stężenia substancji nazywane są kinetycznymi metodami analizy.

Metody kinetyczne stosowane są bardzo często w oznaczeniach śladowych ilości substancji, gdy wykazują one zdolności pełnienia roli katalizatora odpowiedniej reakcji wskaźnikowej. Można oznaczać w ten sposób np. jony metali przejściowych czy enzymy.

Szybkość takiej katalizowanej reakcji opisanej równaniem:

pierwszego rzędu względem substratu A można wyrazić równaniem:

gdzie: k₁ - stała szybkość reakcji,

a - początkowe stężenie substratu A,

x - stężenie produktu X po upływie czasu t,

(a - x) - stężenie substratu A po upływie czasu t,

c_k - stężenie katalizatora,

I_c - iloczyn lub bardziej złożona funkcja stężeń wszystkich pozostałych substancji biorących udział w reakcji.

Wartość I_c na ogół nie zmienia się podczas przebiegu reakcji i oznaczając jako k = k₁ · I_c otrzymujemy:

Oznaczenia kinetyczne można prowadzić w dwóch wariantach, różniczkowym i całkowym. W wariancie różniczkowym ograniczamy pomiary stężenia produktu X tylko do początkowego okresu reakcji, gdy x « a. Wzór (2) przybiera wtedy postać:

Całkując równanie (4) otrzymujemy liniową zależność stężenia produktu, które zwykle stanowi wielkość mierzoną od czasu:

x = k · a · c_k · t (5)

Należy pamiętać, że zależność (5) jest słuszna tylko dla początkowego przebiegu reakcji.

Jeżeli podczas pomiaru następują znaczne zmiany stężenia substancji A, wówczas stosujemy całkowy wariant metod kinetycznych całkując równanie (1). Otrzymujemy wówczas zależność:

_ (6)

która jest spełniona dla całego czasu przebiegu reakcji.

Oznaczenie stężenia katalizatora można przeprowadzić jedną z trzech metod stosując w każdej wariant różniczkowy lub całkowy.

1. Metoda tangensów.

a) wariant różniczkowy - bada się zmiany stężenia produktu (x) w czasie dla różnych stężeń katalizatora. Prowadząc pomiary w początkowym okresie przebiegu reakcji otrzymuje się zgodnie z zależnością (5) proste o różnych nachyleniach do osi czasu. Zmierzone tangensy kątów nachylenia (tg ) są liniową funkcją stężenia katalizatora, która stanowi prostą kalibracyjną.

b) wariant całkowy - nie ograniczający pomiarów stężenia produktu (x) do okresu początkowego przebiegu reakcji. Dla każdego badanego stężenia katalizatora sporządza się wykres zależności _. Zgodnie z zależnością (6) otrzymuje się także proste, których tangensy kąta nachylenia (tg ) są liniową funkcją stężenia katalizatora.

2. Metoda ustalonego czasu.

W metodzie tej mierzy się stężenie produktu (x) lub substratu po określonym czasie przebiegu reakcji dla różnych stężeń katalizatora.

a) wariant różniczkowy - prostą kalibracyjną stanowi zależność zmierzonego stężenia produktu od stężenia katalizatora.

b) wariant całkowy - prostą kalibracyjną stanowi zależność _ od stężenia katalizatora.

3. Metoda ustalonego stężenia.

W metodzie tej mierzy się czas reakcji (t) potrzebny do osiągnięcia założonego stężenia jednego z produktów lub substratów dla różnych stężeń katalizatora. Zarówno w wariancie różniczkowym jak i całkowym prostą kalibracyjną stanowi zależność odwrotności czasu reakcji od stężenia katalizatora

Celem ćwiczenia jest oznaczenie zawartości molibdenu(VI) kinetyczną metodą tangensów w oparciu o reakcję utleniania jonów jodkowych nadtlenkiem wodoru.

Utlenianie jonów jodkowych nadtlenkiem wodoru do wolnego jodu przebiega w środowisku kwaśnym zgodnie z równaniem reakcji:

2I^- + H₂O₂ + 2H⁺  I₂ + 2H₂O (7)

Wzrost stężenia jodu wydzielającego się w czasie trwania reakcji można śledzić spektrofotometrycznie. Mierzy się zmiany absorbancji barwnego kompleksu jod-skrobia, który wykazuje maksimum pochłaniania przy długości fali 560 nm.

Reakcja opisana równaniem (7) przy niskim stężeniu reagentów bardzo powoli. Śladowe ilości molibdenu(VI) wprowadzone do reagującej mieszaniny zwiększają, w sposób katalityczny jej szybkość. Wzrost szybkości reakcji jest proporcjonalny do stężenia molibdenu(VI), co pozwala na jego ilościowe oznaczenie.

Odczynniki

roztwór wzorcowy molibdenu (VI) o stężeniu c = 10 µg Mo/ml

roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu c(NaOH) = 1 mol/l

roztwór jodku potasu o stężeniu c(KI) = 0.005 mol/l

roztwór kwasu siarkowego o stężeniu c(H₂SO₄) = 0.8 mol/l

roztwór skrobi o stężeniu c = 0.2%