MTA DOKTORI ÉRTEKEZÉS TÉZISEI
ADALÉKIONOK ÉS BESUGÁRZÁSSAL LÉTREHOZOTT
PONTHIBÁK
NEMLINEÁRIS OPTIKAI OXIDKRISTÁLYOKBAN
Corradi Gábor
MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet
Budapest, 2001.I. Tudományos előzmények, célkitűzés
A nemlineáris optikai tulajdonságokkal és egyúttal nagy elektrooptikai vagy akusztooptikai csatolási állandókkal rendelkező szigetelő kristályok kutatása az utóbbi évtizedekben nagy fejlődésen ment át, utat nyitva alkalmazások sokaságának a lézertechnika, holográfia és a jelátalakítás/adatfeldolgozás területén. A jelen értekezésben bemutatott kutatások ezek közül két fontos nemlineáris oxidkristályra, a litium niobátra (LiNbO3) és a paratelluritra (-TeO2) vonatkoznak.
A ferroelektromos és fotorefraktív tulajdonságokkal is rendelkező LiNbO3 a nemlineáris optika egyik leghíresebb anyaga, alkalmazásai a piezoelektromos érzékelőktől a TV készülékekben is használt felületi hullámszűrőkön keresztül az integrált-optikai rendszerekig terjednek. Az utóbbi rendszerek elektrooptikai modulátorokon, frekvencia-átalakítókon és csatolt hullámvezető-hálózatokon kívül perspektivikusan lézerforrást és holografikus memóriát stb. is tartalmazhatnak ugyanabban a kristálylapban. Kifejlesztés alatt állnak a többszáz GB kapacitású, gyors, asszociatív visszakeresésre is alkalmas, újraírható LiNbO3 memóriák, és periodikus doménszerkezetet is alkalmazó, az eddigieknél is sokkal hatékonyabb integrált-optikai nemlineáris eszközök.
A különböző alkalmazási funkciók a törésmutató, a nemlineáris optikai anyagállandók, és a hologramok beírását lehetővé tevő fotorefraktív effektus más-más típusú befolyásolásával optimalizálhatók. A feladat elsősorban a kristály lokális összetételének és adalékolásának célszerű megválasztását követeli meg. Így döntő fontosságú az adalékok beépülésének és tulajdonságainak vizsgálata különböző sztöchiometria mellett, különösen a kiemelt szerepet játszó átmeneti fém adalékok esetében. Az egyszerűbb optikai spektroszkópiai vagy ESR technikát alkalmazó korábbi mérések általában nem tudtak választ adni arra az alapvető kérdésre, hogy a különböző kation adalékok hova épülnek be. A nehézséget az okozta, hogy LiNbO3-ban a beépülésre számba jövő helyek, elsősorban a Li és a Nb rácshelyek, mind a háromfogású kristálytengelyen fekszenek, és ha nem is azonos, de egyaránt trigonálisan torzult oktaéderes oxigénkörnyezettel rendelkeznek. Ráadásul a korábbi mérések általában egyféle összetételű kristályokra, a viszonylag könnyen előállítható, többszázalékos Li-hiánnyal jellemzett kongruens kristályokra szorítkoztak. A Mg adalékról megállapították, hogy bevitele 4-5 mol%-ot meghaladó koncentráció esetén két nagyságrenddel csökkenti a LiNbO3 kristályok optikai sérülékenységét, ami a lézeres alkalmazásokban rendkívül előnyös, de nem volt ismeretes ennek az adaléknak a hatása az átmeneti fémek beépülésére. Nem voltak kellően ismertek az ionizáló sugárzások által létrehozott folyamatok sem, pedig ezek a fotorefraktív alkalmazásokban is szerepet játszanak.
A paratellurit (α-TeO2) az akusztooptikai modulátorok, deflektorok, és hangolható frekvenciaszűrők kedvelt anyaga. A LiNbO3-tól eltérően ebbe a kompakt, pontos sztöchiometriájú, torzult rutil-típusú kristályrácsba nehezen épülnek be idegen atomok. Tiszta paratelluritban új saját hibahelyek létrehozásához is minimálisan többszáz keV-es sugárzásra van szükség, ami a rács oxigénatomjainak kilökéséhez szükséges. A sugársérülési folyamatok megismerése ennél a kristálynál is nemcsak alapkutatási szempontból, hanem a nemlineáris- illetve akusztooptikai eszközök hosszútávú megbízható működése és sugárzási terekben való alkalmazása szempontjából is fontos.
A paratellurit paramágneses ponthibáinak érdemi kutatása 1985-ben épp csak elkezdődött Watterich Andrea kollégám ESR-es vizsgálataival, aki megállapította, hogy az egyik alapvető paramágneses sugárzási sérülés az oxigén hiányhely, +1 eredő töltéssel, melyet ezért VO•-centrumnak nevezett el. A hiperfinom kölcsönhatási tenzorok vizsgálata azt mutatta, hogy a páratlan elektron sem a hiányhelyen centrált, többé-kevésbé kiterjedt, az alkáli földfémoxidok F+-centrumára emlékeztető hullámfüggvénnyel, sem a SiO2 esetével analóg módon, az oxigén-hiányhely első – esetünkben Te – szomszédján erősen lokalizált hullámfüggvénnyel nem írható le, hanem átmeneti esetként kezelendő.
A kutatásaim célja tehát mindkét esetben az alkalmazások szempontjából különösen lényeges paramágneses ponthibák, egyrészt LiNbO3-ban az átmeneti fém centrumok és töltésváltozásaik, másrészt mind LiNbO3-ban, mind TeO2-ben az elektron- vagy γ-sugárzással létrehozott saját kristályhibák jobb megismerése volt. A vizsgálatokhoz rendelkezésre álltak az MTA SZFKI Kristályfizikai Főosztályán, illetve annak jogelődjében, az MTA Kristályfizikai Kutatólaboratóriumában előállított és karakterizált nagytisztaságú és adalékolt egykristályminták.
II. Alkalmazott módszerek
A paramágneses centrumok környezetéről a legrészletesebb információt az elektron-mag kettős rezonancia (ENDOR) adja. Ez a módszer LiNbO3-ban kedvező esetben lehetővé teszi a paramágneses adalékion számos kation-szomszédjának fajta és hely szerinti azonosítását, ami a számba jövő beépülési helyeket már minőségileg megkülönbözteti. A hiperfinom kölcsönhatási energiák szögfüggéseiből nyerhető információ a nagymértékű redundancia miatt teljesen egyértelmű, és annyira pontos, hogy belőle gyakran nemcsak a szubsztitúciós rácshely, hanem az adalékion relaxált pozíciója, sőt esetleg a kation alrács lokális torzulásai is néhány pm pontossággal meghatározhatók. Ilyen méréseket LiNbO3-ban két esetben, a holografikus memóriák rrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrregyik adalékionjaként alkalmazott Mn2+ és a potenciális lézerműködése miatt vizsgált Cr3+ adalék esetében sikerült végrehajtanom.
Egy másik összetett technikával, a mágneses cirkuláris dikroizmus (MCD) és az ennek révén optikailag detektált paramágneses rezonancia (ODMR) mérésével osnabrücki kollégákkal együtt LiNbO3-ban elkülönítettük és az ESR spektrumokhoz rendeltük a különböző Cr3+ centrumok optikai átmeneteit, felhasználva ehhez rubinon (Al2O3:Cr3+) végzett összehasonlító méréseket is.
A Cr3+ adalék LiNbO3-ba való beépülésének más, közvetlen vizsgálati módszereként a röntgenabszorpciós finomstruktúra-analízist (EXAFS) alkalmaztam az angliai Daresbury szinkrotronjánál.
Különböző összetételű rendszereken vagy hasonló elektronszerkezetű ionokon végzett párhuzamos ESR mérések alapján szintén dönteni lehet a beépülési hely azonos vagy lényegesen különböző voltáról. Így jártam el a LiNbO3 és a LiNbO3:Mg rendszer Ti adaléka esetében, melynek bediffundáltatását már ipari méretekben is alkalmazzák törésmutató profilok és ezáltal hullámvezetők létrehozására, és amelynek beépüléséről LiNbO3-ba korábbi EXAFS eredmények álltak rendelkezésre. Hasonlóan ESR-t alkalmaztam az azonos elektronszerkezetű Ni+ és Cu2+ adalékionok jellemzésére.
Egyes átmeneti fém centrumok dinamikai tulajdonságait is vizsgáltam az ESR jel impulzusszerű telítésével és a hőmérséklet vagy a megvilágítás változtatásával, ami LiNbO3-ban a Ni+, a Cu2+ és a Ti3+ esetében lehetőséget adott Jahn-Teller (JT) effektusaik jellemzésére.
Polaronok (Nb4+-típusú elektron- illetve O¯-típusú lyukpolaronok) létrehozására és az adalékionok töltésállapotának megváltoztatására LiNbO3-ban alacsonyhőmérsékleti γ-besugárzást vagy termokémiai redukciót alkalmaztam. Ez elsősorban a LiNbO3:Mg kristályok esetében vezetett új felismerésekre.
Az új rácshibák létrehozására adalékolatlan paratelluritban elektronbesugárzást használtam. Az alapvető sugársérülési centrumok mikroszkópikus jellemzésére mind ESR, mind ENDOR méréseket alkalmaztam. Felhasználva a SiO2 esetével fennálló hasonlóságokat is ez lehetővé tette, hogy TeO2-ben a rácsközi oxigént tartalmazó O2¯-centrum és a két oxigénhiányhelyet tartalmazó (VO)2•-centrum esetében részletes modelleket adjak meg.
A VO•-centrum modellezésére molekuláris klaszter számolásokat hajtottam végre az USA-ban kifejlesztett MELD programcsomag alkalmazásával. Effektív törzspotenciált, STO–3G valenciabázist és a tellurokon egy további d-függvényt alkalmaztam, ami már jó eredményeket adott a TeO2 molekula kötéstávolságaira. Az ép kristály modellezéséhez egy Te2O7H6 nagyobb klasztert konstruáltam, melyben egyedi megoldást alkalmaztam a lánclezárásokhoz, majd a klaszter középéről egy O¯-ion eltávolításával kaptam a VO•-centrumot modellező hibás klasztert. Számításaim és a (VO)2•-centrummal való összevetés a VO•-centrum modelljének továbbfejlesztéséhez vezettek. Feltételezve, hogy az elektron-besugárzás során nemcsak az említett három paramágneses centrum, hanem semleges töltésű, diamágneses variánsaik is keletkeznek, egységes képet alakítottam ki a Frenkel párok keletkezéséről a paratellurit oxigén alrácsában.
|
