III. Az új eredmények összefoglalása
1) Először észlelve LiNbO3-ban ligand-ENDOR-t, a hiperfinom kölcsönhatások analízisével feltérképeztem 24 Li illetve 5 Nb rácshelyet a Mn2+ adalékion körül, és ezzel megmutattam, hogy a Mn adalék Li-ot helyettesít. Leírtam a töltéskompenzáló kationhiányhely lehetséges elhelyezkedését a relaxációs rácstorzulásokkal együtt, szoros (4 illetve 10 pm-es) korlátot adva a beépülési helynek a Li rácshelytől való elmozdulására közel-sztöchiometrikus és kongruens összetétel esetén. A kvadrupól felhasadások meghatározásával jellemeztem a Mn-nal szomszédos 93Nb magok helyén fellépő módosult elektromos térgradienseket. A 55Mn mag ENDOR analízisével meghatároztam az axiális kristálytér-konstans, továbbá a Mn hiperfinom tenzorkomponenseinek és kvadrupól felhasadási konstansának korábban ismeretlen előjeleit. Igazoltam, hogy – más módszerekhez hasonlóan – alacsonyhőmérsékleti γ-besugárzással is létrehozható a – felmelegítéssel megfordítható – Mn3+ → Mn2+ töltésállapotváltozás.
2) EXAFS-szal bizonyítottam, hogy a Cr adalék kongruens és sztöchiometrikus LiNbO3-ban többségében Li-ot helyettesít mintegy 12 pm-es elmozdulással a Li rácshelytől az oktaéder közepe felé. ESR-rel megmutattam, hogy a LiNbO3:Mg kristályokban a Mg koncentrációtól függően változik a Cr3+ ionok beépülési helye: ha a Mg koncentráció meghaladja a saját hibahelyekkel kapcsolatos koncentrációs küszöböt, akkor a beépülés részben egy új, csaknem oktaéderes szimmetriájú rácshelyre történik. ENDOR analízissel megmutattam, hogy a Cr3+ új rácshelye lényegében a Nb rácshely, ezúttal is mintegy 12 pm-es elmozdulással, félútig megközelítve az oktaéder középpontját, azonban további, MgLi2+-töltéskompenzátoroknak tulajdonítható rácstorzulások is vannak. A rubin egyféle és a LiNbO3 kétféle Cr3+-centruma esetében MCD-sávok azonosításával hozzájárultam az optikai sávok és az ESR spektrumok egymáshoz rendeléséhez. Megmutattam, hogy a Cr3+ ionok töltésállapota LiNbO3-ban alacsonyhőmérsékleti γ-besugárzással sem változtatható meg.
3) A Ti4+ illetve a termokémiai redukcióval belőle nyert Ti3+ adalékion esetében ESR-rel megmutattam, hogy LiNbO3-ban a koncentrációs küszöb feletti Mg adalékolás hatására a Ti beépülése a Li rácshelyről a Nb rácshelyre tolódik el. Leírtam az általam azonosított TiNb3+ centrum dinamikus Jahn-Teller effektusát, mint a közel centrális elhelyezkedés miatti majdnem elfajult alapállapot következményét. Rámutattam hasonló, bár kisebb effektus meglétére a LiNbO3 vezetési folyamataiban döntő szerepet játszó NbNb4+-típusú elektronpolaronok esetében. A TiLi3+-centrum illetve a NbLi4+ centrumként lokalizált polaron ismert gyengébb JT-effektusait a Li rácshely közelében fennálló nagyobb trigonális kristálytérnek tulajdonítottam. Jellemeztem az optikai gerjesztéssel létrehozott töltésátadási folyamatokat a TiNb3+/4+ és a polaronállapotok között. TiLi-ionok esetében megmutattam, hogy alacsonyhőmérsékleti γ-besugárzással is létrehozható a – felmelegítéssel megfordítható – Ti4+ → Ti3+ töltésállapotváltozás.
4) A LiNbO3 3d 9 adalékionjaival (Ni+ és Cu2+) kapcsolatos eredmények:
a) LiNbO3:Ni2+ kristályokban alacsonyhőmérsékleti γ-besugárzással létrehoztam és ESR-rel Ni+ centrumként széles hőmérséklettartományban jellemeztem a korábban T = 77 K-nél Ni3+-ként leírt paramágneses centrumot, és azt ~ 400 K-ig stabilnak találtam. Az alacsony hőmérsékleten tapasztalt markáns szimmetriacsökkenés és a spektrum dinamikus tulajdonságainak magyarázatára megadtam a centrum Jahn-Teller modelljét 3z2-r2 típusú alapállapottal, figyelembevéve az elektronrendszerrel csatolt tetragonális móduson kívül a köbös környezet trigonális deformációját és a zérusrezgéseket is.
b) A Cu2+ centrum esetében is elvégeztem az ESR jellemzést és JT-analízist, megadva az x2-y2 típusú alapállapotot. Megmutattam, hogy LiNbO3:Cu-ban alacsonyhőmérsékleti γ-besugárzás hatására is végbemegy a Cu2+ ionok részleges töltésállapot-változása, a – felmelegítéssel megfordítható – Cu2+ → Cu+ átalakulás.
c) A trigonális tengellyel párhuzamos mágneses térben széles tartományban mérve a spin-rács relaxációs sebesség hőmérsékletfüggését megállapítottam, hogy az Cu2+ esetében nem kapcsolatos közvetlenül JT-reorientációkkal, és – a Mn2+ és Cr3+ centrumok esetével összehasonlíthatóan – T > 20 K esetén kétfononos Raman folyamatokkal írható le. Ezzel szemben általános térorientációknál – a Ni+ ionnál kvantitatíve és a Cu2+ ionnál kvalitatíve – ennél gyorsabb, a JT-reorientációk által dominált, Orbach-típusú exponenciális folyamatnak tulajdonítható spin-rács relaxációs viselkedést tapasztaltam.
5) Összehasonlítva adalékolatlan és 6–8 mol% Mg-ot tartalmazó LiNbO3-ban az alacsony-hőmérsékleti γ-besugárzással létrehozott O¯-típusú lokalizált lyukpolaronok ESR spektrumait megmutattuk, hogy LiNbO3:Mg-ban a lyukpolaron magasabb hőmérsékletekig stabil, nincs axiális szimmetriája, és csak egy 93Nb maggal van erősebb hiperfinom kölcsönhatása, viszont Mg hiányában a lyukpolaron több ekvivalens 93Nb maggal mutat jelentős hiperfinom kölcsönhatást. Ebből arra következtettem, hogy LiNbO3:Mg-ban a lyukpolaron egy MgNb2+ közvetlen szomszédságában lévő oxigénen fogódott be, O¯(Mg)-centrumot alkotva, a kétféle O¯-polaron ESR-jelszélességének különböző hőmérsékletfüggését is figyelembe véve pedig valószínűsíteni tudtam LiNbO3-ban az O¯-centrum három oxigénen delokalizált dinamikus modelljét.
6) Eredmények adalékolatlan paratelluritban az elektronbesugárzással létrehozott ponthibákkal kapcsolatban:
a) ESR mérésekkel pontosítottam az O2¯ és a (VO)2• sugársérülési centrumok g-tenzorát valamint 3 illetve 5 Te szomszédjuk esetében a hiperfinom kölcsönhatás tenzorát. Az O2¯-centrumot paraméterei alapján egy olyan peroxi-gyökként írtam le, mely egy intersticiális oxigénnek egy rácsoxigénhez való kötődésével keletkezett. A (VO)2•-centrum esetében ENDOR-ral meghatároztam a spineloszlást a centrum környezetében 20 további Te magra, és megmutattam, hogy a centrum két oxigénhiányhelyet tartalmaz egy központi tellur mag legközelebbi szomszéd rácshelyein.
b) Ab-initio molekuláris klaszter számolásokat végeztem a VO•-centrum modellezésére, melyekben a végtelen kristállyal való összehasonlíthatóság biztosítására a klasztert alkalmasan megválasztott magtöltésű és poziciójú kvázi-hidrogénekkel zártam le. Relaxált klaszteren kapott eredményeim alapján az eddiginél is kategorikusabban elutasítottam a centrumnak az oxigénhiányhelyen centrált F+-típusú modelljét, igazolva, hogy a páratlan spin nagyobbrészt a központi telluron lokalizálódik, ugyanakkor részben delokalizálódik is, de nem a hiányhely közvetlen szomszédságában, hanem a megmaradt Te–O kötések mentén. Ennek, valamint a (VO)2• és VO•-centrumok modelljeinek összehasonlítása alapján új hozzárendeléseket adtam a VO•-centrum Te ligandjai és a korábban mért hiperfinom állandók között, ami lehetővé tette, hogy a két centrumot egységesen két, illetve egy oxigénhiányhely melletti Te-O-Te-O-Te láncokon delokalizált spinekként tárgyaljam.
c) Az említett három centrum modellje alapján a sugársérülési folyamatot mint oxigén alrácsbeli Frenkel-párok keletkezését írtuk le.
IV. Az eredmények hasznosítása
A nagyobb lézertűrést biztosító LiNbO3:Mg kristályok után az utóbbi évtizedben a kettős adalékolású LiNbO3 rendszerek használata is rohamosan elterjedt, mind a holografikus információtárolás területén, mind pedig az aktív lézerműködésre alkalmas rendszerekben. Ezek a lehetőségek még távolról sincsenek kimerítve, tekintve az integrált optika felé haladó egyre összetettebb eszközöket. Hasonló a helyzet a sztöchiometrikus, vagy ahhoz közeli összetételű LiNbO3 alkalmazásával, melynek éppen csak megkezdődött a szisztematikus kutatása. Az elektron- és lyukpolaronok keltésének és befogódásának vizsgált folyamatai alapvető fontosságúak a fotorefraktív és fotovezetéssel kapcsolatos alkalmazásokban, és döntően megszabják a kristályok viselkedését sugárzási terekben. A fejlődés ezekben az irányokban összefonódva folyik tovább, és látható, hogy a hasonló kutatások az atomi szintű rendszertervezés alapfeltételeit fogják biztosítani.
A TeO2 esetében a magas sugársérülési küszöb és a sérülési folyamatok ismerete indítást adhat az akusztooptikai eszközöknek sugárzásnak kitett helyeken, például az űrkutatásban való alkalmazásaira.
|
