|
Oordinatsion birikmalarning konfiguratsiyalari
|
| bet | 2/3 | | Sana | 22.05.2022 | | Hajmi | 111.5 Kb. | | #21636 |
Bog'liq Koordinatsion birikmalar Radon teoremasi, DAILY ACTIIVITIES INGILISTILIDAN MUSTAQIL ISH, Xakimov Orif 102-guruh. 4-haftaKOMPLEKS BIRIKMALARDA KIMYOVIY BOG’LANISH TABIATI.
Atomning elektron tuzilishi nazariyasi yaratilishidan 20 yil chamasi avval taklif qilingan Verner ta‘limoti qo’shimcha valentlik haqidagi tasavvurga suyanib kompleks birikmalarning mavjudlik sababini va sterio - kimyosini izohlab berdi. Lekin koordinatsion bog’lanishning tabiati asosiy va qo’shimcha valentliklarning tom ma‘nosi faqat elektron nazariya asosidagina to’la yoritildi. Shuningdek, ba‘zi komplekslarda ligandlar neytral molekulalar (masalan, N2O, NH3, CO, C2H2, C2H4, C6H6 va hokazolar) bo’lishi mumkin. Bunday komplekslarda markaziy atom bilan ligandlar orasida donor – aktseptor (ba‘zan dativ) bog’lanish mavjud. Ba‘zi kompleks birikmalarda markaziy atom formal nol valentli bo’ladi, masalan, Cr(C6H6)2, Cr(CJ)6, Fe(CO)5 kabi birikmalarda markaziy atom bilan ligandlar orasida dativ bog’lanish yuzaga chiqadi.
Dastlab kompleks birikmalarda bo’ladigan kimyoviy bog’lanish Kossel va Lyuis nazariyalari asosida talqin qilindi. Keyinchalik bu haqda uch nazariya qad ko’tardi; 1) valent bog’lanishlar yoki atom orbitallar uslubi, 2) kristallik maydon va ligandlar maydoni nazariyasi, 3) molekulyar orbitallar uslubi.
Elektrostatik (Kossel) nazariyasiga ko’ra, markaziy ion ligandlarni Kulon qonuniga muvofiq elektrstatik kuch bilan tortadi, ligandlar esa bir – biriga elektrstatik qarshilik ko’rsatadi. Kossel va Magnus fikricha n ta bir zaryadli ionlar bilan neytrallangan n zaryadli musbat zarracha yana boshqa manfiy zarrachalarni o’ziga tortish qobiliyatini yo’qotmaydi. Biroq bu vaqtda markaziy ion bilan ligandlar orasida o’zaro tortishuv va manfiy zarrachalar orasida o’zaro karshilik kuchlari hosil bo’ladi. Bu nazariyada har qaysi ion elastik shar deb qaraladi, sharlarning markazlari orasidagi masofa ko’shni ionlar radiuslari yig’indisi r1+r2 ga teng deb olinadi.
Lyuis nazariyasiga ko’ra kovalent bog’lanish hosil bo’lganida o’zaro birikuvchi atomlar orasida umumlashgan elektron juftlar hosil bo’ladi. Koordinatsion kovalent bog’lanishda esa, elektron juftlar reaktsiyadan avval o’zaro birikuvchi zarrachalarning birida bo’ladi, keyin umumiy bo’lib qoladi (donor–aktseptor bog’lanish). Masalan, ammiak kislotalar bilan reaktsiyaga kirishganda ammiakning azot atomidagi elektron jufti vodorod ioni bilan ammiak o’rtasida umumiy bo’lib qoladi.
H H H
H : : +H+Cl – → [H : : H]+Cl – yoki [H – – H]Cl
H H H
dagi barcha N – H bog’lanishlar bir – biridan sira farq qilmaydi. Bu reaktsiyada ammiak molekulasidagi azot atomi donor, vodorod ioni esa aktseptor vazifasini bajaradi. Ammiak molekulasida o’zining elektron muftini vodoroddan boshqa ionlarga ham berish mumkin. Masalan;
NH3
Su2++ 4NH3 → [H3N :: NH3 ]2+
NH3
G. Lyuis bu reaktsiyalarni kislota bilan asosning o’zaro ta‘sirlanish reaktsiyasi deb qaradi. G.lyuns nazariyasiga muvofiq, kislota deganda o’ziga elektron juftlarni qo’shib olish qobiliyatiga ega bo’lgan moddani tushunish kerak, asos esa o’zidan elektron juftlar berishga qobil moddadir. Yuqoridagi misolda Cu2+ kislota va NH3 asos rolini bajaradi.
Valent bog’lanishlar nazariyasiga muvofiq, koordinatsion birikmalarda markaziy ion bilan ligandlar orasida donor – aktseptor bog’lanish hosil bo’ladi: markaziy ion aktseptor, ligandlar esa donor vazifasini bajaradi, bu nazariyada markaziy ion orbitallarining gibridlanishi ham nazarda tutiladi.
KOMPLEKS BIRIKMALARNING XILLARI.
Kompleks birikmalar odatda, kation, anion va neytral koordinatsion birikmalarga bo’linadi. Lekin Vener nazariyasi yaratilgan davrda barcha koordinatsion birikmalarni ularning hosil bo’lish sxemasiga qarab quyidagi ikkita katta sinfga bo’lingan: a) biriktirib olish mahsulotlari, b) singdirilish mahsulotlari. Masalan, agar BF ga HF qo’shilsa, biriktirib olish mahsloti hosil bo’ladi:
BF3 + HF → H [BF4]
Singdirish mahsulotlari: mis xloridga ammiak qo’shilganida mis bilan ikkita xlor orasiga 4NH3 goyo «pona» bo’lib joylashadi:
CuCl2 + 4NH3 → [Cu(NH3)]Cl
Hozirgi vaqtda koordinatsion birikma tarkibidagi ligandlarning xillariga qarab barcha koordinatsion birikmalar quyidagi sinflarga ajratiladi:
1. Aminat va ammiakatlar. Bular o’zining ichki sferasida ammiak yoki boshqa organik aminlar bo’lgan koordinatsion birikmalardir. Bu birikmalarda markaziy atom bilan ligandlar azot atomlari orqali bog’langan bo’ladi. Ammiak molekulasining har biri bittadan koordinatsion o’rinni egallaydi. Shuning uchun ichki sferada bo’ladigan ammiak molekulalar soni markaziy ionning koordinatsion soniga bog’liq bo’ladi. Mis, nikel, kobalt kabi elementlar juda barqaror ammiakatlar hosil qiladi.
2. Gidratlar va akvakomplekslar. Anorganik moddalarda suv molekulasi bilan birikib turg’unligi turlicha bo’lgan birikmalar hosil qilish hodisasi keng tarqalgan. Ichki va sirtqi qavatida suv molekulalari tutgan koordinatsion birikmalar gidratlar deb nomlangan. Agar suv molekulasi koordinatsion birikmalarda ligandlik vazifasini bajarsa, bunday birikmalarni akva – komplekslar deb ataladi.
3. Atsidokomplekslar. Ligandlari kislota qoldiqlaridan iborat koordinatsion birikmalar atsidokomplekslar deb ataladi.
Masalan, K4[Fe(CN)6]: atsidokomplekslarda bir necha xil kislota qoldig’i ham bo’lishi mumkin. Masalan, K2[Pt(NO2)4Br2].
Qo’shaloq tuzlar ham atsidokomplekslar jumlasiga kiradi. Qo’shaloq tuzlar bilan haqiqiy koordinatsion birikmalar orasidagi ayirma shundaki, qo’shaloq tuz suvda eritilganda o’z tarkibidagi ionlarga parchalanib ketadi.
Masalan, karnalit KCl · MgCl2· 6 H2O ni K[MgCl3] tarkibli koordinatsion birikma deb qarash mumkin.
4. Polikislotalar. Bularni kislota molekulasig shu yoki boshqa kislotaning angidridi kelib qo’shilgan mahsulotlar deb qarash mumkin. H2C2O7 polikislotadir, chunki u H2SO4 ni SO3 bilan toyintirilganda hosil bo’ladi.
5. Poligologenidlar. Markaziy ioni va ligandlari gologenlardan iborat koordinatsion birikmalar poligologenidlar deb atalidi. Masalan: K[ JJ2]; K[JCl4]; K[BrCl2] va boshqalar.
6. Tsiklik kompleks birikmalar. Ichki sferasida tsiklli koordinatsion birikmalar tsiklik birikmalar deb ataladi.
Koordinatsion birikmalar hosil qilish uchun birikish, almashinish, oksidlanish – qaytarilish reaksiyalaridan foydalaniladi.
Koordinatsion birikmalar hosil qilish uchun birikish, almashinish, oksidlanish – qaytarilish reaksiyalaridan foydalaniladi.
Hosil qilingan koordinatsion birikmani reaksion aralashmadan ajratib olish ham katta ahamiyatga ega. Buning uchun : 1) erituvchini bug‘latib konsentrlangan reaksion aralashma hosil qilib, uni muz va tuz aralashmasi bilan sovutib yoki unga shu moddaning kichik kristallarini tashlab, koordinatsion birikmanikristallga о‘tkazishdan ; 2) reaksion aralashmaga koordinatsion birikmani eritmaydigan, lekin koordinatsion birikmaning hosil bо‘lishida ishtirok etgan erituvchi bilan yaxshi aralashadigan boshqa biror erituvchidan oz – oz qо‘sha borib chо‘ktirishdan ekstraksiya usulidan foydalaniladi. Ba’zi kompleks birikma juda tez hosil bо‘ladi. Masalan, CuSO4 eritmasiga NH4OH eritmasi qо‘shilishi bilanoq tо‘q kо‘k tusli kompleks [Cu (NH3)4] SO4 hosil bо‘ladi. Reaksion aralashmaga etil spirt qushib, bu koordinatsion birikmani kristall holida ajratib olish mumkin. Bu birikmada Cu2+ markaziy ion, NH3 molekulalari esa liganddir. Lekin ba’zan koordinatsion birikma hosil qilish uchun tajribani uzoq vaqt ma’lum sharoitda olib borishga tо‘g‘ri keladi. Ba’zan, bir koordinatsion birikma hosil qilish uchun avval shu elementning boshqa koordinatsion birikmasini olib, sо‘ngra u bilan tegishli reaksiyalarni о‘tkazish natijasida mо‘ljallangan birikma hosil qilinadi. Masalan, K3 [Rh (C2O4)3 ] tarkibli koordinatsion birikma olish uchun K2 [RnCl6] ning suvdagi eritmasini K2C2O4 eritmasi bilan 1000S da 2 soat qizdirishga tо‘g‘ri keladi.
Koordinatsion birikmalarni olish.
Koordinatsion birikmalar olishda quyidagi sintez usullar idan foydalaniladi :
Muvozanatli va 2) genealogik sintezlar.
M u v o z a n a t l a r sintezda asosiy rolni termodinamik munosabatlar bajaradi. Bunda «mahsulotlar» energetik manfaat jihatidan dastlabki moddalardan kо‘ra afzalroq bо‘lishi kerak. Bunda reaksiyalarning mexanizmi ikkinchi darajali hisoblanadi, ba’zan «mahsulotlarning» tuzilishi dastlabki moddalarning tuzilishidan umuman boshqacha bо‘lishi mumkin.
Muvozanatli sintezni olib borish uchun quyidagi shartlarga rioya qilish kerak.
Muvozanatli sintezni olib borish uchun quyidagi shartlarga rioya qilish kerak.
Koordinatsion birikma hosil bо‘lish muvozanat jarayonini ta’minlash uchun zaruriy harorat va boshqa sharoitlar tanlash ;
Muvozanatni mahsulotlar hosil bо‘lish tomoniga qarata siljitish choralarini izlash ;
Zaruriyat bо‘lsa, dastlabki moddalar energiyasini imkoni boricha oshirish ;
Agar koordinatsion birikma hosil qilish jarayoni mahsulotni saqlash mumkin bо‘lmagan sharoitda amalga oshirilgan bо‘lsa, «muvozanatni yaxlatish» usuli tanlanadi.
G ye n ye a l o g i k sintezda mahsulotning tuzilishi dastlabki moddalar tuzilishiga о‘xshash bо‘ladi. Bunda reaksiya mexanizmi muhim ahamiyatga ega. Bu holda ham mahsulotning energetik jihatdan afzalligi imkoni boricha о‘z kuchini saqlab qoladi.
Verner nazariyasi.
1893 yilda A.Verner kompleks birikmalarning tuzilishi haqida yangi nazariya yaratdi. Bu nazariya quyidagi uch banddan iborat :
ayrim elementlar о‘zining asosiy valentliklaridan tashqari, yana qо‘shimcha valentlik namoyon qila oladi ;
har qaysi element о‘zining asosiy va qо‘shimcha valentligini tо‘yintirishga intiladi ;
markaziy atomning qо‘shimcha valentligi fazoda ma’lum yо‘nalishga ega bо‘ladi.
Verner nazariyasi koordinatsion nazariya deb ataladi.
Vernerning fikricha birinchi tartibdagi birikmalar asosiy valentlik hisobiga, koordinatsion birikmalar esa qо‘shimcha valentlik hisobiga hosil bо‘ladi. Masalan, PtCl4 bilan KCl birikib, PtCl42Kclni hosil qilganida Pt va Cl ionlari о‘zlarining asosiy valentligidan tashqari yana qо‘shimcha valentlik namoyon qiladi: bu yerda, tutuash chiziqlar asosiy valentlikni, uzlukli chiziqlar qо‘shimcha valentlikni kо‘rsatadi.Hozirgi zamon termini bilan aytganda asosiy valentlik elementning ayni birikmadagi oksidlanish darajasini, qо‘shimcha valentlik esa uning koordinatsion sonini kо‘rsatdi. Pt Cl4 2KCl da platinaning asosiy valentligi 4 ga, qо‘shimcha valentligi 6 ga tengdir.
Vernerning fikricha birinchi tartibdagi birikmalar asosiy valentlik hisobiga, koordinatsion birikmalar esa qо‘shimcha valentlik hisobiga hosil bо‘ladi. Masalan, PtCl4 bilan KCl birikib, PtCl42Kclni hosil qilganida Pt va Cl ionlari о‘zlarining asosiy valentligidan tashqari yana qо‘shimcha valentlik namoyon qiladi: bu yerda, tutuash chiziqlar asosiy valentlikni, uzlukli chiziqlar qо‘shimcha valentlikni kо‘rsatadi.Hozirgi zamon termini bilan aytganda asosiy valentlik elementning ayni birikmadagi oksidlanish darajasini, qо‘shimcha valentlik esa uning koordinatsion sonini kо‘rsatdi. Pt Cl4 2KCl da platinaning asosiy valentligi 4 ga, qо‘shimcha valentligi 6 ga tengdir.
Koordinatsion birikmadagi markaziy atom bilan bevosita birikkan ligandlar orasidagi barcha bog‘lanishlar soni markaziy atomning koordinatsion soni deb ataladi. Koordinatsion birikmada markaziy atom bilan ligandlar orasidagi barcha bog‘lanishlar bir xil kuchga ega bо‘ladi.
Koordinatsion birikma hosil qiluvchilalar va liganlar.
U yoki bu elementning koordinatsion birikma hosil qilish qobilyati о‘sha element atomining sirtqi elektron qavati tuzilishiga va uning davriy sistemadagi о‘rniga bog‘liq bо‘lib, koordinatsion birikma hosil qiluvchilar jumlasiga asosan sirtqi qavatda yetarli darajada bо‘sh orbitallari bо‘lgan metall ionlar kiradi. Koordinatsion birikma hosil qiluvchi zarracha elektron juftining akseptori vazifasini bajaradi. Agar markaziy atom kimyoviy bog‘lanishda о‘zining bо‘sh s- orbitallari bilan ishtirok etsa, bu holda faqat σ (sigma) – bog‘lanish, agar bо‘sh r – orbitallar ham qatnashsa, σ- va π- bog‘lanishlar yuzaga keladi (u r-, d- yoki f – orbitallari bilan ishtirok etganida ham σ- va π- bog‘lanishlar kelib chiqadi).
Koordinatsion birikma xillari.
Biz koordinatsion birikmalarni kation, anion va neytral koordinatsion birikmalar deb uch sinfga bо‘lgan edik. Lekin Verner nazariyasi yaratilgan davrda barcha koordinatsion birikmalarni ularning hosil bо‘lish sxemasiga qarab quyidagi ikkita katta sinfga bо‘lingan : a) biriktirib olish mahsulotlari, b) singdirilish mahsulotlari. Masalan, agar BF3 ga HF qо‘shilsa, biriktirib olish mahsuloti hosil bо‘ladi :
BF3 + HF → H [BF4]
Bu reaksiyada F- ioni ichki qavatda qoladi. Singdirilish mahsulotlari : mis xloridga ammiak qо‘shilganida mis bilan ikkita xlor orasiga 4NH3 gо‘yo «pona» bо‘lib joylashadi :
CuCl2 + 4NH3 → [Cu(NH)3] Cl2
Reaksiya natijasida xlor ionlari mis ionidan uzoqlashib, koordinatsion birikmaning sirtqi sferasiga о‘tadi.
Ba’zi koordinatsion birikmalar borki, ularni ham biriktirish, ham singdirilish mahsulotlari jumlasiga kiritish mumkin. Hozirgi vaqtda koordinatsion birikma tarkibidagi ligandlarning xillariga qarab barcha koordinatsion birikmalar quyidagi sinflarga ajratiladi :
Ba’zi koordinatsion birikmalar borki, ularni ham biriktirish, ham singdirilish mahsulotlari jumlasiga kiritish mumkin. Hozirgi vaqtda koordinatsion birikma tarkibidagi ligandlarning xillariga qarab barcha koordinatsion birikmalar quyidagi sinflarga ajratiladi :
1. Aminat va ammiakatlar. Bular о‘zining ichki sferasida ammiak yoki boshqa organik aminlar bо‘lgan koordinatsion birikmalardir. Bu birikmalarda markaziy atom bilan ligandlar azot atomlari orqali bog‘langan bо‘ladi. Ammiak molekulasining har biri bittadan koordinatsion о‘rinni egallaydi. Shuning uchun ichki sferada bо‘ladigan ammiak molekulalar soni markaziy ionning koordinatsion soniga bog‘liq bо‘ladi.
Mis, nikel, kobalt kabi elementlar juda barqaror ammiakatlar hosil qiladi.
Organik aminlardan etilendiamin va piridin (S5H5N) juda kо‘p metallar bilan komplekslar hosil qildi.
2. gidratlar va akvakomplekslar. Anoganik moddalarda suv molekulasi bilan birikib turg‘unligi turli bо‘lgan birikmalar hosil qilish hodisasi keng tarqalgan. Ichki va sirtqi qavatida suv molekulalari tutgan koordinatsion birikmalar g i d r a t l a r deb nomlangan. Agar suv molekulasi koordinatsion birikmalarda ligandlik vazifasini bajarsa, bunday birikmalarni a k v a – k o m p l ye k s l a r deb ataladi. Tuzlar gidratlarining kristall panjarasida suv molekulalari joylashib qoladi ; buning ikkita sababi bor : birinchisi – ion dipol tortilishi bо‘lib, ikkinchisi – mustahkam vodorod bog‘lanishning mavjudligidir. Suv molekulalari ba’zi kristallgidratlarda kristall panjara bо‘shlig‘ini tо‘latib, modda tuzilishini mustahkamlaydi ; aks holda, panjarada katta kation yoki anion borligi sababli kristall oson yemirilib ketadi. Masalan, FeSiF6 · 6H2O va Na2XeO6 · 8H2O barqaror kristallgidratlar jumlasiga kiradi, lekin FeSiF6 va Na4XeO4 suvsiz holda mavjud emas. Bunga sabab katta zaryadli anion (masalan, SiF62- ) bilan xuddi о‘zidek ikkinchi anion (masalan: yana SiF62- ) orasidan itarilish kuchi yuzaga keladi; shuning uchun kristall panjara suv molekulalari bо‘lmagan sharoitda barqaror kristall panjara hosil bо‘lmaydi. Kristallgidrat tarkibidagi suv molekulalarining hammasi metall ionni qurshab olmagan hollarda ham, bu molekulalar vodorod bog‘lanish hosil bо‘lishida ishtirok etadi.
2. gidratlar va akvakomplekslar. Anoganik moddalarda suv molekulasi bilan birikib turg‘unligi turli bо‘lgan birikmalar hosil qilish hodisasi keng tarqalgan. Ichki va sirtqi qavatida suv molekulalari tutgan koordinatsion birikmalar g i d r a t l a r deb nomlangan. Agar suv molekulasi koordinatsion birikmalarda ligandlik vazifasini bajarsa, bunday birikmalarni a k v a – k o m p l ye k s l a r deb ataladi. Tuzlar gidratlarining kristall panjarasida suv molekulalari joylashib qoladi ; buning ikkita sababi bor : birinchisi – ion dipol tortilishi bо‘lib, ikkinchisi – mustahkam vodorod bog‘lanishning mavjudligidir. Suv molekulalari ba’zi kristallgidratlarda kristall panjara bо‘shlig‘ini tо‘latib, modda tuzilishini mustahkamlaydi ; aks holda, panjarada katta kation yoki anion borligi sababli kristall oson yemirilib ketadi. Masalan, FeSiF6 · 6H2O va Na2XeO6 · 8H2O barqaror kristallgidratlar jumlasiga kiradi, lekin FeSiF6 va Na4XeO4 suvsiz holda mavjud emas. Bunga sabab katta zaryadli anion (masalan, SiF62- ) bilan xuddi о‘zidek ikkinchi anion (masalan: yana SiF62- ) orasidan itarilish kuchi yuzaga keladi; shuning uchun kristall panjara suv molekulalari bо‘lmagan sharoitda barqaror kristall panjara hosil bо‘lmaydi. Kristallgidrat tarkibidagi suv molekulalarining hammasi metall ionni qurshab olmagan hollarda ham, bu molekulalar vodorod bog‘lanish hosil bо‘lishida ishtirok etadi.
|
| |
