|
Polimerlarning plastifikatsiyalanish mexanizmi
|
| bet | 6/17 | | Sana | 21.05.2024 | | Hajmi | 0,54 Mb. | | #247161 |
Polimerlarning plastifikatsiyalanish mexanizmi. Polimerga quyi molekulyar moddalar qo‘shib, uning yuqori elastikligini va qovushqoq- oquvchanligini oshirish, ya’ni polimerning shishalanish – Tsh va oquvchanlik – Toq temperaturalarini kamaytirish molekulalararo va makromolekula bo‘ylab bo‘ladigan o‘zaro ta’simi kamaytirishga asoslangandir. Ikkala komponent qutbli bo‘lgandagi plastifikatlanish mexanizmi qutbli bo‘lmagandagi plastifikatlanish mexanizmidan tamoman farq qiladi.
Qutbli polimerlar plastifikatlanishining molekulyar mexanizmini S.N. Jurkov yaratdi. Qutbli polimerlaming molekula shakli va o‘lchami turlicha bo‘lgan bir qancha qutbli suyuqliklarda plastifikatlanishini tekshirish natijasida polimeming shishasimon holatga o‘tish temperaturasining pasayishi ,molekulaning shakli va o‘lchamidan qat’iy nazar, faqatgina yutilgan modda miqdoriga to‘g’ri proporsional ekanligi aniqdandi:
ΔTsh = Kn
Bunda: n — yutilgan (sorbsiyalangan) molekulalar soni; K -mazkur polimerga taalluqli bo‘lgan turg'un son.
Qutbsiz polimerlar uchun Tsh ning o‘zgarishi murakkabroq bo‘lib, tenglamadagi К turg‘un bo’lmaydi, ya’ni u yutilayotgan quyi molekulyar modda molekulasi uzunligining ortishi bilan ortadi. Tajribalardan olingan ma'lumotlar asosida polimerlaming plastifikatlanish mexanizmi ustida aniq mulohaza yuritish mumkin.
Ma’lumki, qutbli polimerlarda zanjirsimon makromolekula qismlari orasida molekulalararo ta’sir mavjudligidan polimerda fazoviy tur vujudga keladi. Bunday fazoviy tumi hosil qilgan bog‘laming hosil bo‘lish energiyasi uncha ko‘p bo‘lmasa ham issiqlik harakati energiyasiga yaqin: temperaturaning ko‘tarilishi bilan bu bog’lar uziladi, temperaturaning pasayishi bilan esa bog‘larning soni ortadi, ya’ni yuqori elastik holatdagi polimer shishasimon holatga o‘tadi.
Polimerga qutbli molekulali suyuqlik qo‘shilganda qutbli molekulalar makromolekulaning qutbli bo’laklari bilan o‘zaro reaksiyaga kirishadi, natijada, makromolekulalar orasidagi o‘zaro ta’sir yo‘qoladi yoki kamayadi.
Bu hol fazoviy tur hosil qiluvchi bog‘lar sonining kamayishiga va polimeming yuqori elastik holatdan shishasimon holatga o‘tish temperaturasining pasayishiga olib keladi. Demak, polimeming qutbli guruhlari o‘rtasidagi o‘zaro ta’simi kamaytirish qutbli molekulalar soniga bog‘liq ekan, polimer Tsh sining pasayishi plastifikatorning molyar qismigagina bog’liq bo’ladi. 2-rasmda keltirilgan tajriba ma’lumotlari buning isbotidir.
1-rasm. Polimetilmetakrilatning shishalanish temperaturasi bilan plastifikatorning molyar qismi orasidagi bog'lanish.
Yuqorida aytilganlar qutbli bo’lmagan polimerlar uchun to‘g‘ri kelmaydi, chunki bunday polimer makromolekulasining istalgan uglevodorod bo‘g‘ini qo‘shilayotgan modda bilan bog’lana oladigan faol markaz bo’la oladi. Shuning uchun yutilayotgan molekulalarning soni qancha ko‘p bo’lsa, zanjirsimon molekulalar orasidagi bog‘ning soni shuncha kamayadi. Bu hol yutilayotgan molekulaning o’lchamiga bog’liq: yutilayotgan molekula qancha katta bo’lsa, makromolekulaning shuncha ko‘p faol markazi bilan qo‘shila oladi. 3-rasmda uglevodorod radikalining o'sib borishi bilan polimerning plastifikatlanishi qanday o‘zgarishi ko'rsatilgan. Bu rasmdan polivinilbutiralga o'ziga baravar miqdorda (0,5 mol)
СН3(СН2)2OСO(СН2)mOСO(СН2)nCH3
ko‘rinishdagi efirdan qo‘shilganda plastifikatlanishning uglevodorod radikali uzunligiga bog‘liq ekanligini ko‘ramiz.
V.A. Kargin va G.L. Slonimskiy o’z ishlarida polimerlaming plastifikatlanish nazariyasini berdilar. Ular Tsh ning molekulalararo ta’sir natijasidagina emas, balki molekulalaming ichki ta’siri hisobiga ham kamayishini ko‘rsatdilar. Shuning uchun polimerda Ish ning pasayishi umuman makromolekula bo‘g‘inlari harakatchanligiga, boshqacha aytganda, sistemaning mikroqovushqoqligiga bog‘liqdir.
3-rasm. Polivinilbutiralnmg shishalanish temperalurasi Tsh bilan plastifikator molekulasi zanjiridagi uglerod atomlari soni о 'rtasidagi bog'lanish.
1-oksalat kislotaning dietil efiri; 2-oksatat kislotaning dibutil efiri; 3- qahrabo kislotaning dibutil efiri; 4-adipin kislotaning dibutil efiri; 5- qahrabo kislotaning digeksil efiri; 6-adipin kislotaning digeksil efiri; 7- sebasin kislotaning digeksil efiri; 8-sebasin kislotaning dioktil efiri.
Polimerga quyi molekulyar birikmalar qo‘shilganda sistemaning mikroqovushqoqligi kamayadi. Sistema mikroqovushqoqligining kamayishi va zanjirsimon makromolekula bo‘g‘inlari harakatchanligining ortishi faqatgina molekulalararo va molekulalaming o'zidagi ta’sirni kamayishi hisobiga bormasdan. Balki makromolekulalar orasidagi o'rtacha masofaning ortishi natijasidagi bo‘g‘inlarining fazoviy siljishiga ham bog‘liqdir. Aytib o‘tilgan omillarning roli polimer va plastifikatorning xiliga qarab turlicha boiadi.
Qutbli polimerga qutbli plastifikator ta’sir ettirilgandagi mikroqovushqoqligining kamayishi molyar qism qoidasi plastifikatlanish jarayonining bir xususiy holi bo’lib, qutbli sistemalar uchungina xosdir. Agar sistema qutbli bo’lmasa yoki qutbliligi kam bo’lsa, sistema mikroqovushqoqligi makromolekulalararo ta’sirning kamayishi hisobiga emas, balki yuqorida aytilganidek, fazoviy effekt hisobiga boradi. Bu hol qutbsiz yoki kam qutbli polimerlarning shishalanish temperaturasi pasayishi plastifikatoming hajmiy konsentratsiyasi bilan to‘g‘ri chiziq tenglamasi kabi bog’lanishga olib keladi:
ΔTsh = K φ
Bunda: φ — polimerdagi plastifikatorning hajmiy konsentratsiyasi; К - mazkur polimerga xos bo’lgan koeffitsient. Bundan ko'rinadiki, polimerga bir xil hajmiy qismda qo‘shilgan plastifikatorlar polimeming shishalanish temperaturasini bir xil kamaytiradi. Buni 4-rasmda
keltirilgan amorf polistirolning plastifikatlanishidan ko‘rish mumkin.
4-rasm. Amorf polistirolni shishalanish temperaturasining plastifikatorning hajmiy konsentratsiyasiga bog'liqligi.
Plastifikatlanish jarayonining molyar qism va hajmiy qism qoidalari plastifikatlanishning ikki umumiy hollarini olib qaraydi. Bu ikki qoida ning har biriga juda oz sistemagina itoat etadi. Ammo ko‘pchilik hollarda polimerning plastifikatlanish mexanizmi bu qoidalardan chetlanadi, ko‘pincha har ikkala mexanizm bir vaqtda sodir bo‘ladi. Endi plastifikatoming chiziqsimon polimer deformatsiyasiga ta'sirini ko‘rib chiqamiz. Agar qayishqoq makromolekulali polimer plastifikatlansa, qayishqoqlik yanada oshadi va bu hol Tsh va Toq ning kamayishiga olib keladi. 5-rasmda ko‘rsatilganidek polimerga plastifikator qo‘shilishi bilan polimerning yuqori oquvchanlik holati past temperatura tomon siljiydi va natijada bu holatning kengligi kamayadi. Polimerdagi plastifikator miqdorining yanada ortib borishi bilan polimer qaytadan yuqori elastik holatga o'tadi; bu hol polimerning plastifikatlangan holatdan plastifikatordagi eritmaga aylanganini bildiradi.
5-rasm. Qayishqoq polimerlaming turli temperaturadagi deformatsiyasiga plastifikatorning ta'siri; 1 -plastifikatorsiz polimerning deformatsiyasi; 2,3-plastifikator qo ‘shilgan polimerning deformatsiyasi
Agar makromolekula qattiq bo‘lsa, polimerda plastifikator miqdorining oshishi bilan sistemada yuqori elastiklik mutlaqo yangidan namoyon bo’lmaydi yoki juda ozgina aks etadi. Bunda keyingi qo‘shilayotgan plastifikator polimerni shishasimon holatdan oquvchan holatga o'tkazadi va natijada polimerning Tsh si ham kamayadi.
Ba’zi hollarda polimer makromolekulasining qattiq bo’lishiga qaramay, unga qo‘shilayotgan quyi molekulyar plastifikator yuqori elastik holatning yuzaga kelishiga sabab bo‘ladi. Qattiq zanjirli makromolekula plastifikatlanganda yuqori elastiklikning vujudga kelishi makromolekulaning funksional guruhlari bilan plastifikator o‘rtasida kuchli bog' hosil boiishi natijasida polimer qayishqoqligining oshishi bilan tushuntiriladi. Shuning uchun ham polimerga plastifikator qo‘shilganda sistemada yuqori elastiklik holat qayta namoyon bo’ladi yoki bu holatning temperatura chegarasi kengayadi. Plastifikatorning keyingi qo‘shilishidan polimer makromolekulasining qayishqoqligi unchalik ortmagani uchun yuqori elastik holat chegarasi kengaymaydi. Toza holda yuqori elastik holatga ega bo’lmaydigan polimerlarni plastifikatlab, yuqori elastik holatni hosil qilish hamda shu asosda yuqori elastiklik temperaturasi chegaralarini kengaytirish polimerlarni qayta ishlash texnologiyasi negizini tashkil etadi.
Shishasimon holatdagi polimerlarni plastifikatlash yo’li bilan elastik qilish mexanizmini ko‘rib chiqamiz.
|
| |
