TOSHKENT KIMYO TEXNALOGIYALAR INSTITUTI
Fakultet: Sirtqi bo’lim
KURS ISHI
Fan: Kimyo va oziq-ovqat injineringida modellashtirish va avtomatlashtirish
Mavzu: Adsorbsiya jarayonini matematik modellashtirish va avtomatlashtirish.
Bajardi: C1B -19 guruhi talabasi
Tursunov Sh
Qabul qildi:Avezov T.
Reja
Kirish
1.Adsorbsion kuchlarning tabiati
2.Adsorbsiya fazalararo taranglikni kamaytiradigan moddalarning faza interfeysidagi spontan konsentratsiya sifatida.
3.Adsorbsion nazariyalar
4.Adsorbsion jarayonning termodinamiği. Gibbs adsorbsiya tenglamasi
5.Xullosa
6.Adabiyotlar ro’yxati
Kirish
Zamonaviy ishlab chiqarish bu - axborotlashtirilgan boshqarish tizimlari va kommunikatsiya, moliya - iqtisodiyot va marketing xizmatlari, ilmiy texnologik hamda loyihalash markazlarining kimyo-texnologik bosqichlar majmuidir. Raqamli texnika va ma'lumot qayta ishlash usuilarining intensiv rivojlanishi natijasida kimyoviy, neft-kimyoviy hamda ulaming ichki komplekslaridagi axborotlashtirilgan boshqarish tizimlari va axborot uzatish jarayoninng funksionallik ahamiyati tobora oshib bormoqda. Kimyotexnologik jarayonlarning (KTJ) analizi va sintezi masalalarini yechishda, shuningdek, bu jarayonlardagi boshqarish tizimlarini qurish masalalarida matematik modellashtirish usullarini qoTlash maqsadga muvofiqdir. Matematik modellashtirish optimal boshqarish parametrlarini aniqlashda samarali qurol hisoblanadi, ayniqsa, fizikaviy va kimyoviy jarayoniarning qonuniyatlari yetarlicha o‘rganilgan holatlarida. Shundan kelib chiqqan holatda tashqi ta'sirlaming keng diapazonida obyektning matematik modelini hisobi orqali boshqarish parametrlarini aniqlash amalga oshiriladi. Matematik modellami ishlab chiqish usullari orasida quyidagilarni ajratish mumkin: - analitik - bu usul asosida substansiyani saqlashning fundamental qonunlari yotadi: - eksperemental va eksperemental-analitik - bu usul asosida o‘rganilayotgan obyektning kirish va chiqish holatlari haqidagi eksperemental maTumotlami statistik qayta ishlash yotadi. Matematik modellashtirish usullarining rivojlanishi apparatda yuz beradigan texnologik jarayonlami tadqiq qilish metodologiyasini o‘zgartirish imkonini yaratdi, bu esa butun ishlab chiqarish va apparatlaming ierarxik strukturalari, sathlari orqali hodisalaming sabab - oqibat aloqalarini ochishda o‘z ifodasini topadi.
Adsorbsion kuchlarning tabiati
Adsorbent yuzasi bilan adsorbent molekulalari o'rtasidagi o'zaro ta'sir deyiladi. jismoniy adsorbsiya turli sabablarga ko'ra bo'lishi mumkin. U holda bitta adsorbent molekulasining qutbsiz adsorbtivning bitta atomi bilan o'zaro ta'sirini aniqlaydigan potentsialni quyidagicha ifodalash mumkin:
θ = −Cr 6 +Br 12 ,
bu yerda r - zarracha markazlari orasidagi masofa; C - dispersiyaning tortishish doimiysi; B - itaruvchi kuchlarning energiyasini tavsiflovchi doimiydir.
Ko'rinib turibdiki, nisbatan uzoq masofalarda jozibador kuchlar, yaqin masofalarda esa itaruvchi kuchlar ustunlik qilishi kerak. Bundan tashqari, ma'lum masofalarda bu kuchlar teng bo'lishi kerak, bu minimal erkin energiyaga to'g'ri keladi. Ammo shuni ta'kidlash kerakki, adsorbsiya paytida dispersiya kuchlari har bir qutbsiz zarracha o'rtasida bir vaqtning o'zida ta'sir qiladi.
Zarrachalarning o'zaro ta'sir energiyasi masofa bilan tez kamayishi mumkinligi sababli, adsorbsiya kuchlarining potentsialini aniqlash uchun eng yaqin adsorbent atomlari bo'yicha yig'indini bajarish kifoya. Murakkab qutbsiz molekulalarning adsorbsiyasi holatida potentsial energiyani molekula birliklarining barcha potentsial adsorbsion energiyalarining yig'indisi sifatida taxminan hisoblash mumkinligi muhimdir.
Agar adsorbent ionlardan iborat bo'lsa, u holda allaqachon ma'lum bo'lgan dispersiya kuchlarining ta'sirini adsorbent molekulalarida elektr maydoni tomonidan induktsiya qilinadigan dipollarni tortish induksion kuchlari ta'siri bilan to'ldirish mumkin, bu esa o'z navbatida hosil bo'ladi. adsorbent panjarasining ionlari tomonidan.
Bunday o'zaro ta'sirda adsorbsion o'zaro ta'sirda induktiv kuchlarning ulushi adsorbsiya molekulasining qutblanishiga va ushbu adsorbent yuzasida maydon kuchining kvadratiga mutanosib bo'lishi mumkin.
Agar, aksincha, qutbli adsorbent molekulalari qutbli adsorbentda adsorbsiyalangan bo'lsa, u holda dipollar adsorbent atomlarini qutblaydi, ya'ni ularda elektr momentlarini keltirib chiqaradi. Ushbu ta'sir tufayli dispersiyaga induktiv o'zaro ta'sir qo'shiladi.
Induktiv o'zaro ta'sirning o'zi odatda kichik bo'lib, adsorbsion molekulaning dipoliga va adsorbentning qutblanishiga qarab, katta qiymatlarga erishishi mumkin. Molekulalar yuzasida ionlari yoki dipollari bo'lgan adsorbentga adsorbsiyalangan taqdirda, deb ataladi. adsorbent ionlari yoki dipollarining adsorbentning elektrostatik maydoni bilan o'zaro ta'siri.
Bunday holda, adsorbsion molekulalar hatto adsorbent sohasida o'zlarini yo'naltirishi mumkin va orientatsion Kulon o'zaro ta'siri sodir bo'ladi. Odatda shunday bo'ladiki, induktiv va orientatsion o'zaro ta'sirlarning energiyalari dispersion o'zaro ta'sir energiyasidan kamroq bo'ladi va shuning uchun molekulalararo tortishish energiyasi dispersiyani jalb qilish energiyasi bilan belgilanadi deb taxmin qilinadi.
Shuningdek, vodorod aloqasining shakllanishi adsorbsiyaning sababi bo'lib xizmat qilishi mumkin. Ushbu turdagi bog'lanish yuzasida suv, spirtlar, ammiak va aminlar kabi molekulalarning gidroksil guruhlarini o'z ichiga olgan adsorbentlarga adsorbsiya paytida paydo bo'lishi mumkin. Vodorod bog'i hosil bo'lganda, adsorbentning adsorbent bilan o'zaro ta'sir qilish energiyasi ancha katta bo'lishi mumkin va bunday adsorbsiya paytida ajralib chiqadigan issiqlik molekulalarning shakli va o'lchamiga o'xshash bo'lgan moddalarning adsorbsiya issiqligidan ancha katta bo'ladi. lekin vodorod bog'ini hosil qilmaydi.
Shuni ta'kidlash kerakki, "adsorbent - adsorbent" chegarasidagi sirt qatlamining termodinamik tavsifini, uning tuzilishini, har xil turdagi kuchlarning tabiatini, jarayonning dinamikasini bilib, yanada murakkabroq narsalarni o'rganishga o'tish mumkin. adsorbsion jarayonlar.
Adsorbsiya fazalararo taranglikni kamaytiradigan moddalarning faza interfeysidagi spontan konsentratsiya sifatida.
Sirt faol moddalar ikkita katta guruhga bo'linadi: faol va harakatsiz moddalar.
Sirt faol moddalar sirt qatlamida to'planishi mumkin va bu holda ijobiy adsorbsiya sodir bo'ladi. G > 0.
Bunday turdagi moddalar sirt tarangligiga ega bo'lishi kerak, bu esa o'z navbatida erituvchining sirt tarangligidan kam bo'lishi kerak, aks holda moddaning sirt qatlamida to'planishi noqulay bo'ladi va nisbatan past eruvchanlikka ega bo'lishi kerak. Etarli darajada yaxshi eruvchanligi bilan sirt faol moddalar molekulalari sirtni eritma ichiga chuqur qoldirishga intiladi. Shuning uchun, sirt faol moddalar suyuqlikning asosiy qismidan sirtga siqib chiqariladi.
Ammo eritma chegarasida bir-biri bilan kuchsiz ta'sir qiluvchi bu moddalar molekulalarida moddalar to'planishi bilan sirt qatlamida molekulalararo o'zaro ta'sir kamayadi va sirt tarangligi pasayadi.
Sirt faol moddalar suv qatlamiga nisbatan ko'p turdagi organik birikmalar, etarlicha katta uglevodorod radikaliga ega bo'lgan yog' kislotalari, bu kislotalarning tuzlari (sovunlar), sulfonik kislotalar va ularning tuzlari, shuningdek, spirtli ichimliklar va aminlarning har xil turlari. Ko'pgina molekulalarning xarakterli xususiyati ularning amfifilligidir: molekula qutbli guruhning ikki qismidan va qutbsiz uglevodorod radikalidan iborat. Muhim dipol momentga ega bo'lish va quduqni namlovchi qutbli guruh sirt faol moddasining suvli muhitga yaqinligini aniqlashi mumkin. Ammo uglevodorod radikali bu birikmalarning eruvchanligini pasaytiradigan sababdir.
Yuzaki faol bo'lmagan sirt faol moddalar- suyuqlikning sirtini uning hajmiga qoldirishga moyil bo'lgan bu turdagi moddalar, natijada, deb ataladi. salbiy adsorbsiya G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Yuzaki faol bo'lmagan moddalar suvga nisbatan ko'plab noorganik elektrolitlar mavjud: kislotalar, ishqorlar, tuzlar. Sirt faol bo'lmagan moddalar molekulalari hidrofobik qismga ega emas va ular suvda yuqori darajada hidratlanadigan ionlarga parchalanishi mumkin.
Misollar sirt faol bo'lmagan moddalar, shuningdek, molekulaning qutb bo'lmagan qismi yo'q yoki juda kichik bo'lgan ba'zi organik birikmalardir. Bu moddalarga chumoli, aminoasetik kislotalar kiradi.
Suvsiz erituvchilarda noorganik elektrolitlar ham sirt tarangligini oshirishga qodir va bu erituvchiga bog'liq.
Misol uchun, natriy yodid metanolga kiritilganda, sirt tarangligi sezilarli darajada oshadi; etanol uchun sirt tarangligi taxminan 2 baravar katta. Moddalarning sirt faolligi nafaqat moddaning tabiatiga, balki erituvchining xususiyatlariga ham bog'liq bo'lishi mumkin. Agar biron bir erituvchi yuqori sirt tarangligiga ega bo'lsa, u holda bu eritma sezilarli sirt faolligini ko'rsatishi mumkin.
Adsorbsion nazariyalar
Keling, "qattiq gaz" yoki "qattiq eritma" interfeysida adsorbsiyaning alohida turlarini tavsiflovchi eng keng tarqalgan adsorbsiya nazariyalarini ko'rib chiqaylik.
I.Langmur tomonidan monomolekulyar adsorbsiya nazariyasi.
1. Adsorbsiya mahalliylashgan va kimyoviy kuchlarga yaqin kuchlar ta’sirida yuzaga keladi.
2. Adsorbsiya faqat faol markazlarda - adsorbent yuzasida erkin valentliklarning mavjudligi bilan ajralib turadigan o'simtalar yoki tushkunliklarda sodir bo'ladi. Faol markazlar mustaqil va bir xil hisoblanadi.
3. Har bir faol markaz faqat bitta adsorbat molekulasi bilan ta'sir o'tkazishga qodir; yuzasida adsorbsiyalangan molekulalarning faqat bitta qatlami hosil bo'lishi mumkin.
4. Adsorbsiya jarayoni teskari va muvozanatli; adsorbsiyalangan molekula faol markaz tomonidan ma'lum vaqt ushlab turiladi, shundan so'ng u desorbsiyalanadi; Biroz vaqt o'tgach, dinamik muvozanat o'rnatiladi.
Maksimal mumkin bo'lgan adsorbsiya qiymati G o barcha faol markazlarni adsorbat molekulalari egallashi sharti bilan erishiladi. Adsorbsiya qiymatiga tegishli monomolekulyar adsorbsiya izotermasi tenglamasi G adsorbat konsentratsiyasi bilan FROM, kabi ko'rinadi:
qayerda b berilgan “adsorbent-adsorbat” juftligi uchun doimiy qiymat (desorbsiya va adsorbsiya tezligi konstantalari nisbati), son jihatdan faol markazlarning yarmi band bo‘lgan adsorbat konsentratsiyasiga teng.
Lengmyur adsorbsion izotermasi grafigi 2-rasmda ko'rsatilgan. Konstanta b nuqtada adsorbsion izotermaga teginish chizib grafik tarzda aniqlaymiz FROM= 0. Tenglamada gazlarning adsorbsiya jarayonini tavsiflashda konsentratsiyani parsial bosimning proportsional qiymati bilan almashtirish mumkin. Monomolekulyar adsorbsiya nazariyasi I. Langmur adsorbatning past bosimida (kontsentratsiyasida) gazlar va erigan moddalarning adsorbsiyasi jarayonlarini tavsiflash uchun qo'llaniladi.
Polanyining polimolekulyar adsorbsiya nazariyasi s shaklidagi adsorbsion izotermalarni tavsiflaydi, ularning shakli adsorbsiyalangan molekulalarning adsorbat bilan mumkin bo'lgan o'zaro ta'sirini ko'rsatadi.
1. Adsorbsiya jismoniy kuchlar ta’sirida yuzaga keladi.
2. Adsorbent yuzasi bir jinsli, faol markazlari yo'q; adsorbsion kuchlar adsorbent yuzasi yaqinida uzluksiz kuch maydoni hosil qiladi.
3. Adsorbsion kuchlar adsorbat molekulasining o‘lchamidan kattaroq masofada ta’sir qiladi, ya’ni adsorbsiya jarayonida adsorbat molekulalari bilan to‘ldirilgan adsorbent yuzasi yaqinida ma’lum adsorbsion hajm mavjud.
4. Adsorbat molekulasining adsorbent yuzasi tomonidan tortilishi adsorbsiya hajmida boshqa molekulalarning mavjudligiga bog'liq emas, buning natijasida polimolekulyar adsorbsiya mumkin.
5. Adsorbsion kuchlar haroratga bog`liq emas, shuning uchun harorat o`zgarishi bilan adsorbsiya hajmi o`zgarmaydi.
Freundlix tenglamasi. Adsorbent yuzasi bir jinsli emas, adsorbsiyalangan zarrachalar orasida o'zaro ta'sir sodir bo'ladi, faol markazlar bir-biridan to'liq mustaqil emas. G. Freindlich Adsorbsiyalangan gaz yoki erigan moddaning adsorbent massa birligiga to'g'ri keladigan mollar soni (o'ziga xos adsorbsiya deb ataladigan) deb taklif qildi. X/m), har doim birlikdan past bo'lgan ma'lum quvvatga ko'tarilgan adsorbentning muvozanat bosimiga (gaz uchun) yoki muvozanat konsentratsiyasiga (eritmadan adsorbsiyalangan moddalar uchun) mutanosib bo'lishi kerak:
x / m = aP n x / m = aC n.
ko‘rsatkichlar n va proportsionallik omili lekin eksperimental tarzda aniqlanadi.
Adsorbsion jarayonning termodinamiği. Gibbs adsorbsiya tenglamasi
"Eritma - gaz" chegarasida adsorbsiya hodisasini o'rganish uchun sirtdagi qatlamdagi adsorbsiyalangan moddaning ortiqcha miqdori o'rtasidagi munosabatni o'rnatish kerak ( G), eritmadagi sirt faol moddalar konsentratsiyasi ( dan) va sirt tarangligi ( σ ) "eritma-gaz" fazasi chegarasida. Hodisalarni termodinamik nuqtai nazardan ko'rib chiqish va erigan moddaning adsorbsiyasini sirtning erkin energiyasi yoki uning sirt tarangligining o'zgarishi bilan bog'lash maqsadga muvofiqdir. Bu aloqa o'rnatildi V. Gibbs ichida nomini olgan 1876 yil "Gibbs adsorbsiya tenglamasi":
G = – dan / RT x ds/DC.
Siz hali ham tasavvur qilishingiz mumkin Gibbs tenglamasi, termodinamikaga asoslanib, izobarik-izotermik potensialdan foydalangan holda G, kimyoviy potentsiallar m 1 Va m 2, va shuningdek, foydalanish n 1 Va n 2 komponentlarning mollari soni. Uni entropiyani hisobga olgan holda tahlil qilib S, hajm V va bosim P, biz quyidagi tenglamani yozishimiz mumkin:
dG=- SDT+VdP+s+ μ 1 d n 1 + μ 2 kun 2.
Biz uni nolga tenglashtiramiz va doimiy harorat va bosimni hisobga olgan holda, u shakldagi tenglamaga soddalashtiriladi:
sd σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.
Suyultirilgan eritmalar uchun ikkinchi komponentning kimyoviy potentsiali quyidagicha ifodalanishini hisobga olgan holda:
μ 2 = μ 2 0 +RT ln c,
va harorat doimiy ekanligini hisobga olsak
dm 2 =rtdnc,
bu tenglamani ga almashtiring
kerakli Gibbs adsorbsion tenglamasini olamiz. Tenglamaga asoslanib, agar sirt tarangligini ko'rish mumkin σ konsentratsiyasi bilan ortadi dan, u holda sirt qatlamidagi erigan moddaning konsentratsiyasi eritma hajmidan (salbiy adsorbsiya deb ataladigan) kamroq bo'ladi va agar sirt tarangligi σ konsentratsiyasining oshishi bilan kamayadi dan, u holda qatlamdagi kontsentratsiya hajmdagidan kattaroq (ijobiy adsorbsiya) va nihoyat, agar σ ga bog'liq emas dan, u holda sirtdagi qatlamdagi va hajmdagi moddaning konsentratsiyasi bir xil bo'ladi. Gibbs tenglamasi termodinamika yordamida olingan. Ushbu tenglamani amalda tekshirish qiyin, bu qatlamli sirtda erigan moddaning kontsentratsiyasini aniqlashning murakkabligi bilan bog'liq. Tajribali B. MakBen qurilma yordamida eritma yuzasidan juda yupqa suyuqlik qatlami kesilganligini aniqladi. Gibbs tenglamasining barcha parametrlarini keyingi aniqlash adsorbsiyaning eksperimental ravishda topilgan qiymatlari eksperimental xato ichida Gibbs tenglamasi yordamida hisoblangan qiymatlarga to'g'ri kelishini ko'rsatdi. Har qanday suyuqlik sirtining bir xilligi va silliqligi tufayli uning yuzasida adsorbsiyani o'rganishda faol markazlar haqidagi odatiy fikrlar mutlaqo qo'llanilmaydi. Kritik haroratda qo'shni fazalar orasidagi farq yo'qoladi va sirt tarangligi, qoida tariqasida, nolga teng bo'ladi. Gazlar va bug'larning adsorbsiyasi shu qadar keng amaliy qo'llanilishiga egaki, adabiyotda, ayniqsa, texnik jihatdan, siz qattiq jismlar yuzasidagi jarayonlarga nisbatan qo'llaniladigan ushbu tushunchani topishingiz mumkin.
Ushbu kontseptsiya, shuningdek, Gibbs tenglamasi kabi adsorbsiyaning eng umumiy qonuniyatlari barcha faza chegaralari uchun amal qiladi. Gibbs tenglamasidan va undan kelib chiqadigan barcha qoidalardan foydalanib, G qiymatini aniqlab, adsorbsion izotermani qurish mumkin.
Mikrog'ovak materiallarda adsorbsiyaning o'ziga xos xususiyatlari. Polanning potentsial nazariyasi. Adsorbsion potentsial
Glade nazariyasi mahalliylashtirilmagan fizik adsorbsiyani ko'rib chiqadi, bu adsorbent va adsorbat o'rtasidagi van der Vaals kuchlari bilan bevosita bog'liq (buni birinchi pozitsiya deb hisoblash mumkin). Bu nazariyaning ikkinchi pozitsiyasi adsorbentning sirtdan ancha masofaga cho'zilgan kuch (yoki potentsial) maydoni tushunchasi; bu sohada paydo bo'ladigan adsorbsion qatlam polimolekulyardir. Agar gazlarning adsorbsiyasini hisobga oladigan bo'lsak, u holda bu qatlamning zichligi sirtdan ma'lum bir normal bo'ylab kamayadi. Agar bug 'adsorbsiyasini ko'rib chiqsak, u holda sirtda ma'lum qalinlikdagi suyuqlik qatlami hosil bo'ladi. Polanyi nazariyasida maydon ekvipotensial yuzalar qatori sifatida qaraladi, har bir sirt potentsialning ma'lum bir qiymatiga to'g'ri keladi. ε , va har bir keyingi sirt avvalgisidan kichikroq bo'ladi. Kosmosdagi har bir bunday sirt sifatida belgilangan ma'lum hajmdagi qatlamlarni kesib tashlaydi v i. Polanyi nazariyasining vazifasi izotermaning odatiy koordinatalaridan o'tishni topishdir ( x, p) maydon parametrlariga e i Va v i, ushbu asosiy parametrlar o'rtasidagi aloqani yanada o'rnatish bilan. Polyani tomonidan qo'yilgan masalaning birinchi qismi ancha murakkab bo'lib, ko'p hollarda aniq echimlarga ega bo'lolmaydi, ammo bug 'adsorbtsiyasi uchun masalaning bu qismi birinchi yaqinlashuvda juda oddiy hal qilinadi. Suyuq adsorbsion qatlam uchun hajmning to'ldirilgan qismi quyidagilarga teng bo'ladi:
v i \u003d x (M / d),
qayerda d- moddaning suyuqlik holatidagi zichligi.
O'z nazariyasida M. Polyany deb ataladigan narsaning yo'qligi haqida yana bir qoidani kiritadi. adsorbsiya jarayonida dala skriningi, qiymati ε bu fazo nazariyasida ma'lum bir nuqta va qattiq sirt o'rtasida ma'lum adsorbat molekulalarining mavjudligi yoki barcha bo'shliq bo'shligidan qat'i nazar, doimiy qiymat (gravitatsion potensial kabi narsa) hisoblanadi. Polyani kontseptsiyani taqdim etadi adsorbsion potentsial ε , bu bug'ni muvozanat bosimidan o'tkazilganda siqishning izotermik ishi. R to'yingan bug 'bosimi bilan sirt qatlamining hududiga sirtdan uzoqda joylashgan ommaviy fazada p 0 u holda potentsialni aniqlash ifodasi quyidagicha ko'rinadi:
ε = RT ln R 0 / R.
Bunday tenglama yordamida x, p koordinatalaridan koordinatalarga borish mumkin ε Va v va "xarakterli" deb ataladigan egri chiziqni oling. Polanyi o‘z tajribalarida olingan izotermlarning tajriba ma’lumotlari asosida tuzilgan bunday egri chiziqlar quyidagi xususiyatga ega ekanligini aniqladi: ular T ga nisbatan o‘zgarmasdir yoki boshqacha qilib aytganda, bu turdagi barcha egri chiziqlar bir egri chiziqda yotishi mumkin. ε −ε .
M. Polyaniy bu pozitsiyani postulat sifatida qabul qildi, ya'ni:
Polyanining bu xossasi katta amaliy ahamiyatga ega, u bitta eksperimental adsorbsion izotermadan izotermlar turkumini qurishi mumkin.
Polanyi nazariyasi izoterma yoki potentsial hajmining funksiyasi uchun analitik ifodani bermaydi, lekin kamida bitta izoterma ma'lum bo'lsa, har qanday berilgan harorat uchun koordinatani hisoblash imkonini beradi. Bu natija texnologik hisoblar uchun juda muhimdir, chunki bir xil adsorbentdagi o'xshash gazlar uchun adsorbsiya egri chiziqlari bir-biriga yaqin bo'lib chiqishi va ko'p hollarda ustiga qo'yilishi mumkin.
Adsorbsiyaning xarakterli egri chizig'i. Haroratning o'zgarmasligi va xarakterli egri chiziqlarning yaqinligi
Adsorbent yuzasida paydo bo'ladigan kuch maydoni ko'p jihatdan tortishish maydoniga o'xshash bo'lishi mumkin. Adsorbsion sohada potentsial yuzalar, ya'ni bir xil adsorbsion potentsial xarakterli bo'lgan sirtlar ifodalanishi mumkin. Adsorbsion potensial tushunchasi ostida θ 1 mol adsorbatni maydonning ma'lum bir nuqtasidan ma'lum bir gaz fazasiga o'tkazishda adsorbsiya kuchlariga qarshi bajariladigan ish deb tushunish kerak. Maksimal adsorbsion potentsial "adsorbent - adsorbsiya hajmi" chegarasida mavjud bo'ladi. Ammo "hajm - gaz fazasi" chegarasida (bu erda adsorbsion kuchlarning ta'siri tugaydi) adsorbsiya potentsiali nolga teng bo'lishi kerak. Adsorbsiya hajmining o'zgarishi bilan adsorbsion potentsialning o'zgarishi egri chiziqlar shaklida ifodalanishi mumkin. Buni birinchi marta M. Polyani amalga oshirgan. Bunday turdagi egri chiziqlar haroratga bog'liq emas va har bir aniq adsorbentga xos bo'lishi mumkin, bunday egri chiziqlar odatda adsorbsiyaning xarakterli egri chiziqlari deb ataladi. Polimolekulyar adsorbsiya nazariyasi gazning holat tenglamasi adsorbsiya miqdoriga taalluqli deb taxmin qiladi. Binobarin, turli haroratlar uchun adsorbat zichligining hajmga bog'liqligini tavsiflovchi izotermalar bosimning hajmga bog'liqligi izotermalariga o'xshaydi. Past haroratlarda sirtdagi adsorbsion kuchlar bug'ning ma'lum bir zichlikdagi suyuqlikka kondensatsiyasiga olib kelishi mumkin. Kritik haroratdan past haroratlarda, kondensatsiya paytida, butun adsorbsiya hajmi suyuqlik bilan to'ldiriladi. Bunday holda, adsorbsiya egri chizig'i abscissa o'qiga deyarli parallel bo'ladi, bu suyuqlikning past siqilishi bilan bog'liq. Keyin "hajm - gaz fazasi" chegarasida adsorbsiya egri chizig'i keskin pasayadi va shunga mos ravishda adsorbatning zichligi gaz fazasining ma'lum bir zichligi qiymatiga etadi. Kritik haroratdan yuqori haroratlarda adsorbent ideal gaz kabi harakat qilishi mumkin va grafik ideal gazga bog'liqlik izotermasi sifatida ifodalanadi, agar shunday bo'lsa. pV = RT. Bunday sharoitda adsorbsiyalangan gaz adsorbentning eng yuzasida maksimal zichlikka ega bo'ladi va gaz fazasining bevosita yaqinida minimal zichlikka ega bo'ladi. Bundan tashqari, bu holda shuni ta'kidlash kerakki, adsorbsion qatlamdagi adsorbatning zichligi hech qanday joyda suyuqlikning zichligiga etib bormaydi. Va agar harorat kritikga juda yaqin bo'lsa, zichlikning hajmga bog'liqligi tasvirlangan izotermaga yaqin ko'rinishdagi egri chiziq bilan ifodalanadi. van der Vaals tenglamasi. Bu stsenariyda adsorbsiyalangan moddaning bir qismi suyuq holatda adsorbsiyalangan hajmda, bir qismi esa gazsimon holatda bo'ladi. Keyin suyuqlikdan gazga o'tishga mos keladigan qismda egri chiziq eng keskin pasayadi. Agar adsorbsiyalardan birining eksperimental adsorbsion izotermasidan xarakterli egri chiziq tuzilsa va boshqa adsorbsiya uchun mos keladigan yaqinlik koeffitsientlarini bilgan holda, adsorbsion izotermani topib, uni boshqa adsorbsiya uchun qurish mumkin. Adsorbsiyaning potentsial nazariyasi bir xil adsorbentdagi turli bug'larning turli adsorbsion izotermalarini, bundan tashqari, bitta bug'ning adsorbsion izotermasidan olinadigan xarakterli egri chizig'iga ko'ra hisoblash imkonini beradi, chunki adsorbsiya potentsialining nisbati bog'liq emas. adsorbsiya hajmi bo'yicha.
qarindoshlik(lotincha affinis - "bog'liq") - yaqinlik xromatografiyasi. Oqsillarni tozalash va ajratish usuli ularning inert tashuvchiga kovalent bog'langan ligand bilan tanlab o'zaro ta'siriga asoslangan (affinlik xromatografiyasi). Toksikantning retseptorga yaqinligini o'lchash, aslida, inkubatsiya muhitiga qo'shilgan moddaning miqdori va o'zaro ta'sir natijasida hosil bo'lgan toksikant-retseptor kompleksi miqdori o'rtasidagi bog'liqlikni eksperimental o'rganishdir.
Sirtdagi molekulalarning o'z-o'zidan kontsentratsiyasi sifatida adsorbsiya tizim entropiyasining pasayishi bilan birga keladi. Jarayonning o'z-o'zidan mezoni bo'lgani uchun
∆N - T · ∆S = ∆G< 0,
u holda adsorbsiya faqat ∆N da mumkin< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. Haroratning oshishi bilan muvozanat endotermik jarayonga, ya'ni desorbsiyaga o'tadi.
Qattiq sirtda adsorbsiya
1. monomolekulyar adsorbsiya.
Lengmyur nazariyasiga ko'ra, adsorbat molekulalari adsorbent yuzasi bilan o'zaro ta'sir qiladi va natijada monomolekulyar qatlam hosil qiladi. Bunda gaz fazasidan adsorbsiya jarayonida sirtni adsorbsiyalangan modda bilan to'ldirish darajasi ()
suyuqlikdan
bu yerda K - muvozanat konstantasi (adsorbsion konstanta);
p - adsorbsiyalangan gazning qisman bosimi;
c - adsorbsiyalangan moddaning konsentratsiyasi.
b ning p (yoki c) ga bog'liqligi 1-rasmda grafik (adsorbsion izoterma, T = const) bilan tasvirlangan. 1.3.
Guruch. 1.3. Sirtni adsorbsiyalangan modda bilan to'ldirish darajasi
Past konsentratsiyalarda va qisman bosimlarda adsorbsiya konsentratsiya yoki qisman bosimga mutanosibdir: R<< 1, β ≈ К· r oris<< 1, β ≈ К· s, ya'ni. izotermaning boshlang'ich qismi taxminan chiziqli va tan a \u003d K (tg a p (yoki c) → 0: yoki dagi egri qiyaligi bilan aniqlanadi).
Adsorbentlar ham "Gibbsning ortiqcha usuli" doirasida ham, "jami tarkib usuli" doirasida ham. Keyingi holatda ko'rib chiqish muallif tomonidan ishlab chiqilgan alohida moddalar va ikkilik va ko'p komponentli eritmalarning stexiometrik adsorbsiyasining termodinamik nazariyasi asosida amalga oshirildi.
Adsorbsion muvozanatni nazariy (aprior) hisoblash usullari va gazlar, bug'lar va noelektrolitlarning binar eritmalari komponentlarining "mutlaq" va "ortiqcha" adsorbsiya izotermalarini turli xil tenglamalar bo'yicha tavsiflash fenomenologik, panjara doirasida. va empirik modellar batafsil ko'rib chiqiladi.
Adsorbsion izotermalarni miqdoriy tavsiflash va molekulyar dinamika usulida mikrog'ovak faol uglerodlarda adsorbatlarning supramolekulyar tuzilmalarini topologik tahlil qilish usullari ko'rib chiqiladi.
Sonli va fizik tajribalarni solishtirish asosida mikroporlarni hajmli toʻldirish nazariyasi tenglamalarini (Dubinin Radushkevich, Dubinin-Astaxov), panjara modellari tenglamalarini va boshqalarni oʻta kritik haroratlarda qoʻllash imkoniyati isbotlangan.
Muallif rahbarligida ishlab chiqilgan adsorbsiya bo'yicha kompyuter ma'lumotlar banki taqdim etilgan.
Ushbu ishlanma muallif bir necha yillardan buyon adsorbsiya sohasiga ixtisoslashgan talabalar, aspirantlar va aspirantlarga o'qib kelayotgan maxsus ma'ruza kursi materialining taqdimotidir. Muallif ushbu o‘quv-uslubiy qo‘llanma ko‘rib chiqilayotgan mavzu bo‘yicha ilmiy va o‘quv adabiyotlarida mavjud bo‘lgan bo‘shliqni to‘ldirishiga hamda yangi boshlanuvchilarga ushbu eng murakkab bo‘lim bo‘lgan adsorbsiya fanining asosiy muammolari va yutuqlari bilan tanishishda yordam beradi, deb umid qiladi. termodinamikadan.
Rivojlanishning taklif etilayotgan varianti kapillyar kondensatsiya jarayonlari bilan kechadigan mezoporli adsorbentlarda adsorbsiya va adsorbsiya hodisalarini tahlil qilishning kvant kimyoviy usullari kabi muhim bo'limlarni hisobga olmaydi. Muallif kelajakda kerakli qo'shimchalar kiritishga umid qiladi va ushbu qo'llanmani takomillashtirish bo'yicha barcha mulohazalar va takliflar uchun minnatdor bo'ladi.
Adsorbsion tizimlarning qat'iy termodinamik modelini qurishdagi asosiy qiyinchilik tizimni ikki fazaga ajratish, aniqrog'i, asosiy va adsorbsion fazalarni ajratuvchi sirt koordinatalarini aniqlash muammosidir. Ajratuvchi sirtni aniq chizish mumkin emas, shuning uchun nazariy ishlarda ikkita yondashuv ko'rib chiqiladi: termodinamik jihatdan qat'iy, ammo kam ma'lumotli Gibbsning ortiqcha usuli, bu tizimni ommaviy va adsorbsion fazalarga ajratmaydi va faqat xususiyatlarni tahlil qilish imkonini beradi. butun tizimni va u yoki bu tarzda tanlangan, adsorbsiya fazasining modellari (o'lchamlari, sig'imi) va ushbu bosqichda komponentlarning haqiqiy (mutlaq) kontsentratsiyasidan foydalanishga asoslangan Langmuir umumiy tarkib usuli. Oxirgi usul kamroq qat'iy bo'lsa-da, u sezilarli darajada ko'proq ma'lumotga ega, chunki
adsorbsion tizimni ikki fazali deb hisoblaydi va fazalarning har birining xususiyatlarini alohida tahlil qilish va xususan, termodinamik va molekulyar-statistik (yoki molekulyar modellar asosida) usullar bilan olingan natijalarni solishtirish imkonini beradi. ikkinchisi har doim adsorbsion fazaning "tuzilmasi" ni ko'rsatishni talab qiladi. "To'liq tarkib" atamasi adabiyotda o'tgan asrning so'nggi choragida paydo bo'lgan, ammo muallifning so'zlariga ko'ra, uning asoslarini birinchi bo'lib Langmuir shakllantirgan, garchi u bu terminologiyadan foydalanmagan bo'lsa ham.
Haqiqatan ham, ideal adsorbsiyaning taniqli klassik Langmuir modeli ikkita aniqlovchi printsipga asoslangan edi: adsorbsiya tizimining alohida bosqichi sifatida ko'rib chiqilgan mono qatlam bilan cheklangan adsorbsiya fazasining imkoniyatlarini belgilash va adsorbentni uning tarkibiy qismi sifatida ko'rib chiqish. bu faza, uning konsentratsiyasi adsorbsiya jarayonida erkin adsorbsion sirt markazlarining adsorbsion komplekslarga o'tishi hisobiga o'zgardi - adsorbat - adsorbent.
Adsorbsiya - moddaning fazalar chegarasida qalinlashishi, sirt atomlari yoki molekulalari bog'lanishlarining to'yinmaganligi va buning natijasida, aniq qilib aytganda, sirtdan cheksiz uzoqda joylashgan nuqtalarga tarqaladigan adsorbsiya maydonining mavjudligi. ommaviy fazadagi adsorbent. Ushbu holat bunday tizimlarning quyidagi xususiyatlarini hisobga olish zarurligiga olib keladi:
1. Tizimni adsorbsion va ommaviy fazalarga ajratishni qat'iy ravishda amalga oshirish mumkin emas.
2. Ba'zi qo'shimcha (har doim taxminiy) mulohazalar asosida ajratilgan adsorbsiya fazasi energetik jihatdan bir jinsli bo'ladi (u bir jinsli bo'lmagan adsorbsiya maydonida bo'ladi) va bu bir jinslilikni fenomenologik termodinamika doirasida hisobga olish mumkin emasligi sababli, tavsif. Adsorbsion fazaning xususiyatlarini fazaviy o'rtacha parametr qiymatlari (kontsentratsiyalar, kimyoviy potentsiallar va boshqalar) yordamida amalga oshirish kerak.
Adsorbsiya fazasining parametrlari: konsentratsiyalar - s, x, faollik koeffitsientlari -, kimyoviy potentsiallar - tegishli belgi ustidagi chiziq bilan yoki R pastki belgisi bilan belgilanadi.
3. Kimyoviy potentsialni ifodalashda adsorbsion maydonning mavjudligini hisobga olish kerak, ya'ni adsorbsiya fazasi komponentlari uchun to'liq kimyoviy potentsiallardan foydalanish:
Ommaviy gaz yoki bug 'fazasi uchun:
– – –
Bunda: adsorbentning sirti (g'ovak hajmi), Vt sirt tarangligi (ichki bosim).
Maksvell tenglamalaridan foydalanib, biz quyidagilarni olamiz:
– – –
Jami tarkib usuli doirasida adsorbsion eritmalar uchun keng qo’llaniladigan Gibbs-Dyuhem tenglamasining ikki ko’rinishiga e’tibor qaratish maqsadga muvofiqdir. Eski modellarda adsorbent ko'pincha adsorbsion eritmaning tarkibiy qismi sifatida emas, balki faqat adsorbsion maydonning manbai (sirt energiyasi) sifatida qabul qilingan. Bunday holda, masalan, bir komponentli bug'ning adsorbsiyasi paytida, tenglama
Gibbs-Dyuhem quyidagi shaklga ega (P,T=const.):
c i d i Wd 0 (1,7) (W - adsorbentning sirt maydoni, i - adsorbatning umumiy kimyoviy potentsiali).
Zamonaviy modellarda adsorbent (R) adsorbsion eritmaning tarkibiy qismi hisoblanadi. U adsorbsion markazlar shaklida (Langmyur va Tolmachev modellarida bo'lgani kabi) yoki vakansiyalar shaklida (adsorbsion eritmada ma'lum o'lchamdagi bo'sh bo'shliqlar) kiritiladi.
Bunday holda, Gibbs-Dyuhem tenglamasini ikkita ekvivalent ko'rinishda ko'rsatish mumkin (bir komponentli bug ', P, T=const.):
bilan idic R d R Wd 0 (1.8) va s(st.) dan beri, keyin “qattiq” eritma modeli doirasida (komponentlarning molyar maydonlari - s=const., si +sR=W) (1.8) ) shaklga qisqartiradi:
idic R d R (si sR)d Wd bilan id iR c R d R 0 bilan.
Adsorbsion tizimlarning yuqoridagi xususiyatlari ularning termodinamik tavsifining ikkita versiyasini ishlab chiqishga olib keldi:
1. Gibbsning ortiqcha usuli - ikki fazaga ajratmasdan, eksperimental ravishda aniqlangan ortiqcha adsorbsiya qiymatlari (pastga qarang) asosida butun tizim xususiyatlarining adsorbsiyasidagi o'zgarishlarning termodinamik jihatdan qat'iy tavsifi. Bu usul, shubhasiz, adsorbsiya fazasining xususiyatlari haqida hech qanday ma'lumot olishga imkon bermaydi va shuning uchun, ayniqsa amaliy masalalarni hal qilishda etarli ma'lumotga ega emas, chunki u adsorbentning tarkibiy qismlarga nisbatan sig'imi haqida ma'lumot bermaydi. ommaviy faza, uning tuzilishi, xususiyatlari va boshqalar haqida.
2. Tizimni ikki fazaga (pastga qarang) ajratish va muvozanat fazalarining har birida komponentlarning mutlaq kontsentratsiyasidan foydalangan holda uning xususiyatlarini heterojen tizim sifatida tavsiflashga asoslangan to'liq tarkibli usul. Termodinamik jihatdan bu usul unchalik qattiq emas, chunki u ommaviy va adsorbsiya fazalari o'rtasidagi interfeysni aniqlaydigan modelga yaqinlashuvga asoslanadi, ammo bu aniqroq ma'lumotga ega, chunki
Amaliy nuqtai nazardan juda muhim bo'lgan adsorbsion fazaning xususiyatlarini olish imkonini beradi va qo'shimcha ravishda ularni turli molekulyar modellar asosida hisoblanganlar bilan solishtirishga imkon beradi, ular majburiy ravishda aniqlanishi bilan bog'liq. adsorbent yuzasi yaqinida molekulalarning o'ziga xos joylashishi.
Shu munosabat bilan, adsorbsiya bo'yicha zamonaviy ma'lumotlarning muhim qismi umumiy tarkib usuli doirasida taqdim etiladi va ortiqcha usul birlamchi ma'lumotni olish uchun va jamiga o'tish uchun modelni tanlashda mezon sifatida (quyida ko'rib chiqing) ishlatiladi. tarkib usuli. Uzoq vaqt davomida tadqiqotchilar e'tiborini ortiqcha va mutlaq adsorbsiya qiymatlari amalda mos keladigan nisbatan past bosimlarda gazlar va bug'larning adsorbsiyasini o'rganish va termodinamik usulni tanlash muammosiga qaratildi. adsorbsiya hodisalarini tahlil qilish faol muhokama qilinmadi.
Ushbu muammoga qiziqish o'tgan asrning so'nggi choragida yuqori bosimdagi adsorbsion jarayonlarning sanoatda faol qo'llanilishi munosabati bilan yana paydo bo'ldi. Ushbu davrda harorat va bosim o'zgarishining keng diapazonlarida adsorbsiya muvozanatini eksperimental va nazariy o'rganishga va ortiqcha adsorbsiyaning eksperimental ravishda aniqlangan qiymatlarini mutlaq qiymatlarga aylantirish usullarini batafsil tahlil qilishga bag'ishlangan ko'plab ishlar paydo bo'ldi.
Bizning vazifamiz adsorbsiya hodisalarini termodinamik ko'rib chiqishning turli xil variantlarini batafsil tahlil qilishni o'z ichiga olmaganligi sababli, biz o'zimizni yuqorida qayd etilgan ikkita yondashuvni qisqacha taqqoslash bilan cheklanib, umumiy tarkib usuli muammolariga e'tibor qaratamiz, bunda deyarli barcha usullar mavjud. adsorbsion muvozanatlarni tavsiflash va aprior hisoblash ishlab chiqilgan.
Gibbsning ortiqcha usuli.
"Gibbsning ortiqcha usuli" asoslarining qisqacha mazmuni usulning asosiy g'oyasini to'liq ifodalovchi ikkita iqtibos bilan boshlanadi va zamonaviy adsorbsiya hodisalari nazariyasida ushbu usulning ahamiyatini baholashning ikkita yondashuvini aks ettiradi:
“Gibbs yondashuvining o‘ziga xos xususiyati shundaki, u adsorbsiyani har qanday mutlaq qiymatlar bilan tavsiflash urinishidan darhol voz kechdi, ya’ni fazalararo qatlamni tabiiy chegaralarga ega bo‘lgan va shuning uchun ma’lum hajmdagi moddaning ma’lum miqdorini o‘z ichiga olgan ba’zi bir jismoniy ob’ekt sifatida ko‘rib chiqdi. , bu adsorbsiyaning o'lchangan qiymatiga tenglashtirilishi mumkin. Bunday mulohaza adsorbsiyani o'lchash tamoyillariga zid bo'ladi. Ortiqcha miqdorlarning afzalligi shundaki, ular bevosita tajribada o'lchanadi va shuning uchun hech qanday modellar bilan bog'liq emas. Ularning yordami bilan faqat eksperimental miqdorlarni o'z ichiga oladigan termodinamik nazariyani qurish mumkin";
“Adsorbsiya hodisalarini tavsiflashda taklif qilingan termodinamik formalizmning ayrim xususiyatlari, bizningcha, adsorbsiya nazariyasining hozirgi holati bilan keskin nomuvofiqdir. Ortiqcha adsorbsiya qiymati bevosita adsorbsion tajribadan aniqlanadi va Gibbs adsorbsiya nazariyasining istalgan tenglamasida faqat shu qiymatdan foydalanishga ruxsat beriladi.
Bizning fikrimizcha, barcha holatlarda faqat ortiqcha adsorbsiyadan foydalanish Gibbs usulini 20-asr oxirida adsorbsiya faniga mos kelmaydigan qarama-qarshilikka olib keldi. Haqiqatan ham, molekulyar kinetik tushunchalarga asoslangan adsorbsion izotermaning har qanday tenglamasi (masalan, Lengmyur tenglamasi) yoki adsorbsiya fazasi holati tenglamasi ortiqcha molekulalar sonini emas, balki mintaqadagi haqiqiy molekulalarning umumiy sonini o'z ichiga oladi. bir xillikdan. Eksperimental ravishda aniqlangan adsorbsiya issiqliklari adsorbent maydoniga ortiqcha emas, balki barcha molekulalar kirganda entalpiyaning o'zgarishi bilan bog'liq. Ikki o'lchovli fazali o'tishlarda nafaqat ortiqcha, balki barcha adsorbsiyalangan molekulalar ishtirok etadi. Nihoyat, adsorbsion hodisalarni tavsiflash uchun statistik termodinamika usulini qo'llashda shuni esda tutish kerakki, statistik fizikada "ortiqcha" molekulalar umuman yo'q. Shunday qilib, deyarli har qanday zamonaviy adsorbsiyani o'rganishda adsorbatning barcha molekulalarini hisobga olish kerak bo'lsa, Gibbs termodinamik tenglamalarida efemer "qat'iylik" nomi bilan faqat ortiqcha adsorbsiyani hisobga olish kerak.
Asosan, ikkinchi iqtibosda keltirilgan nuqtai nazarni baham ko'ramiz, Gibbs usuli dastlab ishlab chiqilgan gaz-suyuqlik va suyuqlik-suyuqlik interfeysidagi sirt hodisalarini tahlil qilish uchun o'z ahamiyatini saqlab qolganligini ta'kidlaymiz. chunki bu holatlarda mashhur Gibbs adsorbsiya tenglamasiga kiritilgan sirt tarangligi () eksperimental o'lchangan kattalikdir.
Keling, avvalo, misol tariqasida bir komponentli gazning adsorbsiyasidan foydalanib, ushbu usulning mohiyatini ko'rib chiqaylik.
Hajmlari V0 bo'lgan uchta (I, II, III) bir xil idishlarga (1.1-rasm) bir xil miqdordagi mol gaz n0 kiritamiz. Idishning devorlari bu gazni mutlaqo adsorbsiyalamasin - u holda uning I idishdagi bosimi R0, molyar zichligi 0 va mollar soni n0=0V0 bo'ladi. II idishdagi pastki devor adsorbsion sirt bo'lsin. Keyin sirtga yaqin joyda gazning zichligi oshadi va sirtdan uzoqroqda idish hajmi kamayadi.
– – –
Adsorbsiya fazasi bo'shatilmagani uchun idishning hajmi o'zgarmaydi va bu hajmdagi gaz miqdori V0 gacha kamayadi, agar zichlik pastki adsorbsiya yuzasiga qadar cho'zilgan deb faraz qilsak (adsorbsiya fazasi bilan aniqlanadi). Idishning pastki devorida joylashgan geometrik sirt II).
I idishga nisbatan II idish hajmidagi gaz miqdorining o'zgarishi:
ne V00 V0 (1.10),
– – –
Past (bir necha atmosferagacha) bosimlarda (1.13) va (1.14) tenglamalarning o'ng tomonidagi oxirgi hadlar ortiqcha adsorbsiya bilan solishtirganda juda kichik bo'lganligi sababli, gazlar va bug'larning adsorbsiyasini tavsiflashda, ko'pincha bunday emas. mutlaq va ortiqcha qiymatlarni farqlash. Adsorbtivlarning yuqori bosimi bilan o'tkazilgan tajribalardagina bu farqlar sezilarli bo'ladi.
Haqiqatan ham, adsorbsiyaning mutlaq qiymatlari ma'lum bir chegaraga moyil bo'lgan bosim ortishi bilan ortadi:
– – –
Bu yerda v - adsorbsiya fazasidagi adsorbatning molyar hajmi (odatda u sof suyuqlik adsorbsiyaning molyar hajmiga teng qabul qilinadi) Shu bilan birga, ortiqcha adsorbsiya bosim ortishi bilan maksimal darajadan o‘tadi va keyin nolga kamayadi; chunki ommaviy fazaning zichligi bir xil bo'ladi , shuningdek, sirt yaqinida.
Guruch. 1.2. Turli haroratlarda faollashgan uglerodga metanning haddan tashqari adsorbsiyalanishining izotermlari.
Ba'zi hollarda, massa fazasidagi zichlik sirt yaqinidagi molekulalarning harakatchanligi cheklanganligi va natijada ularning kamroq ixcham o'rashi tufayli sirt yaqinidagi zichlikdan oshib ketishi mumkin (bu holda ortiqcha adsorbsiya salbiy bo'ladi). . Ortiqcha adsorbsion izotermalarga misollar shaklda ko'rsatilgan. 1.2, shakldagi jami kontent izotermlari esa. 1.3:
– – –
Guruch. 1.3. 293K da Nuxit faollashgan uglerodda uglevodorodlar va CO2 ning adsorbsion izotermlari. Belgilari: - metan, - etilen, - etan, - propilen, - propan, - CO2.
Keling, ikkilik suyuq eritmaning tarkibiy qismlaridan birining adsorbsiyasini ko'rib chiqaylik:
Agar eritma komponentining ortiqcha adsorbsiyasi gazning ortiqcha adsorbsiyasiga o'xshash tarzda aniqlansa, u holda uning adsorbsion maydonda siqilishi tufayli eritma hajmining o'zgarishini hisobga olish kerak. tizimiga kiradi
– – –
(1.24) ga asoslanib, ortiqcha usul doirasida adsorbsion tizimlarning termodinamik tavsifiga asos bo'lgan Gibbs adsorbsion tenglamasi (1.17) va (1.18), shuningdek, quyidagi munosabatlarni hisobga olgan holda bo'lishi mumkin. Molyar kontsentratsiyalar yoki mol fraktsiyalari yordamida ommaviy eritma uchun yozilgan Gibbs-Dyuhem tenglamasidan aniq kelib chiqadi:
– – –
(1.25) va (1.26) dagi quyi integratsiya chegaralari sirt tarangligi 0 deb qabul qilinadigan adsorbsion qiymatlarni tanlash bilan aniqlanadi. Masalan,
– – –
sirt faol) bunday tizimlarning muhim xarakteristikasi hisoblanadi.
Adsorbsiya jarayonida sirt tarangligining o'zgarishi adsorbatlarning umumiy kimyoviy potentsiallarining o'zgarishiga olib keladi va shuning uchun termodinamik funktsiyalarda (1.25) va (1.26) dan hisoblash uchun (tegishli xulosalarni ko'rib chiqmaymiz) munosabatlarni olish mumkin. mos keladigan taqqoslash tizimi bilan solishtirganda adsorbsiya jarayoni natijasida butun tizimning tegishli xossalarining o'zgarishini tavsiflovchi adsorbsiyaning ortiqcha termodinamik funktsiyalari (Ge, He, Se). Shuni ta'kidlash kerakki, ushbu hisoblar eksperimental ravishda aniqlangan ortiqcha adsorbsiya qiymatlari yordamida amalga oshiriladi va adsorbsiya fazasining biron bir modelini tanlash bilan bog'liq emas.
Qattiq adsorbentlarda adsorbsiyaga nisbatan qo'llanilganda (1.25) va (1.26) tenglamalar keng qo'llanilmaydi va umumiy tarkib usulida adsorbsiya fazasining termodinamik ruxsat etilgan hajmini tanlashda asosan Gibbsning ortiqcha usuli mezon sifatida qo'llaniladi.
Bu ma'noda eng foydali bo'lganlar adsorbsion tizim uchun ortiqcha termodinamik funktsiyalarning ikki komponentli ommaviy (asosan suyuq) fazalar tarkibiga bog'liqligini tavsiflovchi tenglamalar edi. Agar mos yozuvlar holati sifatida sof ikkinchi komponent bilan namlangan adsorbentni tanlasak, u holda ortiqcha izobar potentsialni o'zgartirish uchun mos tenglama hosil bo'ladi.
Gibbs (G e) quyidagi shaklga ega:
– – –
Agar adsorbsiyaning haroratga bog'liqligi bo'yicha tajriba ma'lumotlari mavjud bo'lsa, u holda tizimning ortiqcha entalpiyalari va entropiyalarining mos keladigan bog'liqliklari uchun tenglamalarni (1.27) dan osongina olish mumkin.
Tegishli "izosterik" termodinamik funktsiyalarning va ortiqcha adsorbsiya qiymatlariga bog'liqligini ifodalashga urinishlar ularni fizik talqin qilishning qiyinchiliklarini aniq ko'rsatib beradi, bu metan adsorbsiyasining differentsial izosterik ortiqcha issiqliklariga mos keladigan bog'liqlik misolida aniq ko'rinadi. Rho zeolitida shaklda ko'rsatilgan to'ldirish va adsorbsiya harorati bo'yicha. 1.3.
Rasmdan ko'rinib turibdiki, "izosterik" sharoitda harorat ortishi bilan adsorbsiyaning differentsial ortiqcha issiqliklari avvaliga doimiy bo'ladi (1,2,3 egri chiziqlar), so'ngra gaz fazasining nomukammalligi tufayli keskin ortadi. . Issiqlik qiymati 150 kJ/mol dan oshadigan qiymatlarga etadi.
Xulosa
Ma’lumki, injenerlik masalalarining qator ob’ektlari elektrik, elektromexanik, pnevmatik va energiyaga ishlov berish ventillari, boshqarish, uzatish ishlov berish vositalari va hisoblash uskunalari matematik modellashtiriladi. ABTV ning ishlash jarayonlarini va ularning elementlarini tatqiqot qilish, boshqarish algoritmini ishlab chiqish matematik modellashtirish va hisoblash eksprementlariga asoslangan. Ushbu kus ishida injenerlik masalalarining matematik modellari tuzilib, ularni echish usullari keltirishni o’rgandim.
Modellarni echish usullari va modellashtirishda хatoliklar Yuqorida ta’kidlanganidek, jarayonni modellashtirish har хil tenglama, tengsizlik yoki ularning sistemalarini echishga keltiriladi. Ularni echish usullarini umuman olganda uch turga ajratish mumkin: analitik, sonli va sonli-analitik usullar. Analitik usul - masala echimini aniq matematik formulalar yoki mantiqiy ifodalar bilan (analitik ko’rinishda) tasvirlashdir. Bu usul aniq echish usuli hisoblanib, unda masala echimi berilgan boshlang’ich qiymatlarni o’z ichiga olgan formulalar ko’rinishida ifodalanadi. Odatda analitik usuldan oddiy matematik modelli masalalarni echishda foydalaniladi.
|
