Elektrokimya kimyasal bağların tüm türlerinde elektronlar değişik şekillerde rol alırlar, elektron elektrik akımının özünü teşkil ettiğinden tüm kimyasal tepkimeler elektrikseldir

Kimyasal bağların tüm türlerinde elektronlar değişik şekillerde rol alırlar, elektron elektrik akımının özünü teşkil ettiğinden  tüm kimyasal tepkimeler elektrikseldir.

Elektrokimya  yükseltgenme – indirgenme (Redoks) tepkimelerininin kimyasal ve elektriksel enerjisini inceler.

Elektriğin katılarda taşınması olayına metalik iletkenlik denir. Yük taşınması olayı sıvılarda ve sulu çözeltilerde iyonlarla yapılır. İyonlaşarak çözünen ve çözeltinin elektriksel iletkenlik göstermesini sağlayan maddelere elektrolit adı verilir. Bir sıvı yardımıyla elektriğin iletilmesi olayına elektrolitik iletkenlik denir. Bir sıvının elektriği iletebilmesi için bir kimyasal olayın meydana gelmesi gerekir.

Elektrik yükünün akması sonucunda elektrik akımı oluşur. Bu yük metallerde elektronlar tarafından taşındığı için bu tür iletime metalik iletkenlik denir. Akım herhangi bir enerji kaynağından sağlanan elektriksel kuvvetin uygulanması sonucu oluşur. Akımın oluşması için tam bir devre gereklidir.

Elektrik akımı amper olarak ölçülür. Bir amperlik akımın bir saniyede taşıdığı elektrik miktarına kulon denir.

1 amper = 1 coulomb (kulon)

1 coul  = 1 amp*sn    ‘ dir.

Bir devreden elektrik akımının geçmesine neden olan elektriksel potansiyel farkı volt olarak ölçülür.

1V = 1J / coul

Joule, elektriğin düşük potansiyelden yüksek potansiyele taşınması için gerekli işe denir.

Sıcaklığın artmasıyla metallerin direnci artacağından iletkenlikleri azalır.

Elektrolitik iletkenlik

İçinde bir doğru akım üreticine bağlı pozitif (anot) ve negatif (katot) kutuplar bulunan, bu iki kutup arasındaki elektriksel iletkenliği sağlayan elektrolitin bulunduğu kapalı kaplaraelektrolitik hücre (Şekil 14.1 ) denir.

Bir elektrolitik hücrede elektrolit olarak Sodyum klorür (NaCl) bulunsun. Doğru akım üretecinden akım verildiğinde anot pozitif yükle, katot da negatif yükle yüklenir. Sodyum klorür eridiğinde Na⁺ ve Cl^- iyonlarını meydana getirir. Bu nedenle negatif yüklü klorür iyonları pozitif yüklü anoda, pozitif yüklü sodyum iyonları negatif yüklü katoda doğru hareket ederler. Bu şekilde klorür iyonları bir elektronunu katoda vererek nötral hale geçerken, sodyum iyonlarıda katotdan bir elektron alarak nötr hale gelir. Bu olay bir yükseltgenme – indirgenme olayıdır. Çünkü katottan sodyum iyonu elektron alarak indirgenmiş, klorür ise anoda elektron vererek yükseltgenmiştir. Anot ve katoda elektrot  da denir.

Anotta     2Cl^- = Cl₂ +2e^-       klorür iyonları yükseltgenir.

Katotta    Na⁺ +e^- = Na     sodyum iyonları indirgenir.

Bu iki yarı tepkime toplanarak

2NaCl = 2Na_(s) + Cl_2(g)   (elektroliz)

Bu eşitlikten sanayide ergimiş sodyum klorürden , sodyum metali ve klor gazının elde edilmesinde kullanılır.

Çözelti elektriksel bakımdan nötrdür. Çünkü katyonların toplam pozitif yükü, anyonların toplam negatif yüküne eşittir.

Elektroliz

Elektrolizin temel ilkesi elektrik enerjisinin kimyasal enerjiye dönüşmesidir. Sodyum klorürün sodyum ve klora ayrışması bir elektroliz olayıdır. Sulu çözeltideki sodyum klorürün elektrolizinde ortamda sodyum ve klorun yanı sıra suyun iyonlaşmasından meydana gelen hidrojen ve hidroksit iyonları da bulunur. Katot indirgenmenin meydana geldiği elektrot olduğundan

Na⁺ +e^- = Na

2H₂O +2e^- = H₂ + 2OH^-

2H₂ + 2e^- = H_2(g)

İndirgenmenin meydana geldiği anotta ise

2Cl^- = Cl_2(g) +2e^-       

2H₂O = 4H⁺ +O₂ + 4e^-

Toplam tepkime

2H₂O +2Cl^- = Cl_2(g)+ H_2(g) + 2OH^-  (elektroliz)

Çözeltide indirgenme olayına katılmayan sodyum iyonları sürekli bulunacağından elektroliz sonunda sodyum klorür çözeltisi, sodyum hidroksit çözeltisine dönüşür.

Suyun elektrolizi

Saf su elektrik akımını çok az iletir. Suda iyonlarına ayrışabilen bir katı çözündüğünde çözelti elektrik akımını iletir. İki deney tüpüne su doldurup içi su dolu bir kaba tüpler boşalmayacak şekilde daldırılır. Bu iki tüp çelik veya platin elektrotlarla doğru akım kaynağına bağlandığında pozitif  kutupta oksijen, negatif kutupta ise hidrojen gazı toplanır ancak bu olay çok yavaş cereyan eder.

Devreden belirli miktarda elektrik akımı geçirildiğinde elektrotlarda toplanan maddelerin ağırlıkları , maddelerin eşdeğer ağırlıkları ile orantılıdır. Avagadro sayısı kadar elektronu sağlayan elektrik miktarına 1 faraday denir. Bir faradaylık elektrik 96487 klomb'a eşittir.

1 amper = 1 coulomb/ saniye

Katotta tüketilen elektronların kaynağı anottan verilen elektronlardır. Sodyum klorür elektrolizinde bu kaynak klor iyonlarıdır.

Elektrik akımını kullanarak kimyasal olaylar gerçekleştirildiği gibi, kimyasal olaylar yardımıyla da elektrik akımı üretmek mümkündür. Bu tür devrelere galvanik veya volta piller denir.(Şekil 14.2)

İçinde bakır sülfat çözeltisi bulunan bir kaba çinko çubuk daldırıldığında bir süre sonra kırmızı renkte metalik bakırın açığa çıktığı görülür.

Zn_(k) + Cu⁺² =  Zn⁺² +Cu_(k)

Çinko metali iki elektron vererek yükseltgenmiş, bakır iki elektron alarak indirgenmiş ve olay kendiliğinden cereyan etmiştir.

Zn_(k) = Zn²⁺ +2e^-

Cu⁺²+2e^- = Cu_(k)

Bu iki olay ayrı ayrı iki kapta gerçekleştirilir ve elektron akımı bir tel yardımıyla yapılırsa galvanik pil elde edilmiş olur.

Bir kapalı kabı ortadan gözenekli bir diyaframla veya yarı geçirgen bir zarla ikiye ayıralım hücrenin sol kısmına çinko metali ve çinko sülfat çözeltisi, sağ kısmına ise bakır sülfat çözeltisi ve bakır elektrot daldıralım. Bu düzeneğe galvanik pil denir. Pili oluşturan sağ ve sol kısımlara yarı hücre denir. Çinko sülfat çözeltisinin bulunduğu bulunduğu bölme anot yarı hücresi ,bakır sülfat çözeltisinin bulunduğu bölmeye ise katot yarı hücresi denir.

Bakır ve çinko elektrotlar bir telle birleştirildiğinde elektronlar çinko elektrottan bakır elektroda doğru akar.

Çinko elektrot iki elektron vererek yükseltgenir. Dolayısıyla çinko pil devresinin anodu olur.

Zn_(k) = Zn²⁺ +2e^-

Bakır çubuk ise pilin katodudur.

Cu⁺²+2e^- = Cu_(k)

Burada meydana gelen çinko iyonları çözeltiye geçerken, elektronlar tel yardımıyla diğer elektroda taşınır. Çözeltideki bakır iyonları ise bakır çubuğa doğru hareket ederken çinkonun verdiği iki elektronu alarak indirgenir ve bakır çubuk üzerinde toplanır. Bu şekilde çözeltideki bakır iyonları azalırken, çinko iyonlarının derişimi artar. Bakır iyonlarının azaldığı bölgede sülfat iyonlarının derişimi artar. Dolayısıyla elektriksel yük dengesi bozulur. Dengenin sağlanması için sülfat iyonları yarı geçirden zardan öteki tarafa geçerler. Diğer taraftan çinko iyonlarının çözeltiye verilmesiyle anot bölgesinde de  elektriksel yük dengesi bozulur. Denge bir yandan katot bölgesinden gelen sülfat iyonlarıyla karşılanırken, bir kısım çinko iyonları zarın diğer tarafına geçer. Bir bölmeden diğerine geçme olayı yarı geçirgen zardan olduğu gibi tuz köprüsüyle de olabilir. İki yarı hücreyi birbirine bağlayan içi elektrolit çözeltisi ile dolu U şeklindeki cam borulara tuz köprüsü denir.

Elektrot gerilimi

Bir galvanik pilin iki elektrodu arasına bir akım ölçer bağlandığında ibresinde bir sapma görülür. Bakır-çinko pilinde elektrolitlerin derişimi birer mol olduğunda akım ölçerden alınan değer 1.1 volttur. Bu gerilim

Zn_(k) + Cu⁺² =  Zn⁺² +Cu_(k)

Tepkimesine özgüdür.

Bir pilin elektromotor kuvveti yarım pil potansiyellerinin toplamı ile bulunur. Ancak yarım pil yarım pil potansiyelinin ölçülmesi mümkün olmadığından karşılaştırma elektrodu olarak seçilen bir yarım pilin elektrot potansiyeli sıfır kabul edilerek diğer yarım pil potansiyelleri bu karşılaştırma elektroduna göre bulunur.

Karşılaştırma yarım pili olarak 1 atm basınçta, hidrojen gazının sürekli üzerinden geçtiği bir platin elektrodun 1 M H⁺ çözeltisine daldırılması ile hazırlanmış standart hidrojen elektrodukullanılmaktadır.

Pil gerilimi, anot ve katottaki yükseltgenme ve indirgenme yarı tepkimelerinin yarı pil gerilimleri toplamına eşittir. Hidrojen elektrodundaki kimyasal tepkime

H_2(g) <=> 2H⁺ +2e^-

İkinci yarı pildeki iyonun elektron alma eğilimi hidrojen iyonundakinden büyükse hidrojen elektrodu

H₂<=> 2H⁺ +2e^-

Tepkimesine göre anot olarak , küçükse

2H⁺ +2e^- <=> H₂

Tepkimesine göre katot olarak görev yapar.

Hidrojen elektrot Zn⁺² / Zn  elektroduna bağlı ise çinko elektrot anot olarak, hidrojen elektrot katot olarak görev yapar.

Anot   Zn = Zn²⁺ +2e^-                 Ea^o= 0,76 V

Katot    2H⁺ +2e^- <=> H₂         Ek^o = 0,00 V

Toplam   Zn + 2H⁺ <=> Zn²⁺+H₂             E = 0,76  V

Hidrojen elektrodunun standart yarı pil gerilimi sıfır kabul edildiğinden okunan pil gerilimi doğrudan

Zn = Zn²⁺ +2e^-                              

Yarı pilinin standart elektrot gerilimi olmak durumundadır. Hidrojen elektrotu eğer Cu⁺²/ Cu elektroduna bağlı ise bu kez anot olarak görev yapar.

Anot        H₂ = 2H⁺ +2e^-              Ea^o = 0,00 V

Katot       Cu⁺²+2e^- = Cu             Ek_o= 0,34 V

Toplam   Cu⁺² + H₂       Cu +2H⁺     E = 0,34 V

Burada okunan değer

Cu⁺²+2e^- = Cu          yarı pilinin standart gerilimini verir.

Yarıpil tepkimesi indirgenme yönünde yazıldığında standart yarıpil negatif ise bu elektrot, pilin negatif elektrotu, pozitif ise pilin pozitif elektrotu olduğunu gösterir.

 Zn   = Zn²⁺ +2e^-                         E^o = 0,76 V

Tepkimesi indirgenmeye göre yazıldığında standart yarıpil geriliminin işareti değişir.