5.2.5 Hodnocení elektrodového procesu mědi na PIGE
S použitím dat z cyklického voltamogramu (obr. 21, pro 0,5mM CuCl2, 05M NaCl,PIGE) byl vynesen graf závislosti log proudu(katodického píku c1) na log rychlosti polarizace.
Obr. 23 Závislost log I na log v pro katodický (c1) pík
Obr. 24 Závislost log I na log v pro katodický (c2) pík
Pro difúzní, nabíjecí a kinetický proud platí:
difúzní proud: Id=Kd . v1/2 (6)
nabíjecí proud: Ic=Kc . v1 (7)
kinetický proud: Ik=Kk . v0, (8)
kde K jsou funkcí potenciálu a v jsou rychlosti polarizace [21].
Pokud tyto rovnice zlogaritmuji, dostanu:
pro difúzní proud:  (9)
pro nabíjecí proud:  (10)
pro kinetický proud:  (11)
Ze závislosti logaritmu proudu na logaritmu rychlosti polarizace pro katodický pík c1 (obr. 23) jsme dostali směrnici 0,5084, což odpovídá difúzí řízenému kroku. U katodického píku c2 (obr. 24) je směrnice snížena, 0,4281, zde je již vliv kinetiky.
Pro posouzení reversibility, kvazireversibility či ireversibility redoxního systému mědi, jsou v tabulkách uvedeny polohy katodických a anodických píků a jejich potenciálové rozdíly pro různé rychlosti polarizace.
V [mV/s]
|
E(c1) [V]
|
E(a1) [V]
|
[V]
|
25
|
0,157164
|
0,260679
|
0,103515
|
50
|
0,152529
|
0,265572
|
0,113043
|
100
|
0,150984
|
0,267117
|
0,116133
|
200
|
0,139658
|
0,268662
|
0,129003
|
400
|
0,130126
|
0,268662
|
0,138535
|
Tab. 1 Potenciály katodického c1 píku a anodického a1 píku. E = E(a1) – E(c1). Pro měření prováděná na PIGE,0,5mM CuCl2, 0,5M NaCl.
V[mV/s]
|
E(c2) [V]
|
E(a2) [V]
|
[V]
|
25
|
-0,40196
|
-0,11992
|
0,282042
|
50
|
-0,42337
|
-0,12674
|
0,296628
|
100
|
-0,43328
|
-0,12722
|
0,306061
|
200
|
-0,45148
|
-0,12674
|
0,324733
|
400
|
-0,47798
|
-0,12525
|
0,352723
|
Tab. 2 Potenciály katodického c2 píku a anodického a2 píku. E = E(a2) – E(c2). Pro měření prováděná na PIGE,0,5mM CuCl2, 0,5M NaCl.
Na PIGE elektrodě je redoxní systém mědi systémem kvazireversibilním. Potenciálový rozdíl, E, je u píků c2, a2 větší než jaký je u píků c1, a1 (tab. 1,2). Tento jev můžeme vysvětlit tím, že pík c1, který odpovídá prvnímu redukčnímu kroku mědi (obr. 7), není ovlivněn jiným předcházejícím procesem, na rozdíl od píku c2, který odpovídá druhému redukčnímu kroku mědi. Tento katodický c2 pík již může být ovlivněn předešlým procesem, prvním redukčním krokem mědi.
Jak je vidět v tabulkách 1 a 2, s rostoucí rychlostí polarizace se katodické a anodické píky od sebe více potenciálově vzdalují.
|
