| Obr. 6 Povrch PIGE elektrody (zvětšení 120).
Povrch grafitové elektrody byl pozorován optickým mikroskopem ZBD 222 ZoomMaster (Prior, Cambridge, England). Obrázky byly nafoceny fotoaparátem Nicon (COOLPIX775, Tokyo, Japan).
Použité chemikálie
Všechny použité chemikálie jsou od výrobce SIGMA-ALDRICH.
Adenin
Na2SO4 (Sodium sulfate, powder,99+%, A.C.S reagent (ACS – American Chemical Society – specifikace čistoty zaručená americkou chemickou společností)
CuCl2 (Copper(II) Chloride dihydrate,99+%, A.C.S reagent)
NaCl (Sodium chloride,99+%, A.C.S reagent)
CuSO4 (Copper (II) sulfate pentahydrate, 98+%, A.C.S reagent)
Pro všechna ředění a přípravu roztoků byla používána redestilovaná voda.
Pro přípravu roztoků byly použity pipety od Výrobce HIRSCHMANN LABORGERATE, Germany, o objemech 20-200 l a 100-1000 l.
Povrch PIGE, který je v kontaktu s elektrolytem, je před každým měřením upravován smirkovým a filtračním papírem a omyt destilovanou vodou. Použitý smirkový papír je od výrobce webrax HERMES, hustota zrn P1000.
Před začátkem měřením je zkoumaný roztok probublán argonem, cca po dobu 15 minut, aby se z roztoku odstranil kyslík. Také před jednotlivými měřeními voltametrických křivek byl elektrolyt probubláván po dobu 13 s. Během bublání byl roztok zároveň také míchán.
Než následoval vlastní experiment byl roztok ustálen díky tří sekundové ekvilibraci.
Pro měření voltametrických křivek byla použita metoda s lineární polarizací elektrody (LSV - Linear Sweep Voltammetry). Naměřené křivky byly zobrazeny pomocí GPES 4.8 AUTOLAB softwaru a výsledky byly zpracovány programem ORIGIN 61.
Všechna měření byla prováděna za laboratorní teploty (25°C).
Diskuse a výsledky
5.1 Voltametrické měření na grafitové a rtuťové elektrodě
Při mnohých aplikacích je využívána visící kapková rtuťová elektroda (pro redukovatelné vzorky) a uhlíkové či platinové diskové elektrody (pro oxidovatelné vzorky). Následující tabulka ilustruje charakter redukčního procesu měďnatého iontu na rtuťové elektrodě [22].
Depolarisátor
(pravděpobodné formy částice existující v roztoku)
|
Složení roztoku
|
Reakce
|
E1/2
(proti SCE,
t = 20-25C)
|
Pozn.
|
Cu2+. Aq
|
0,5M-H2SO4 0,01%ge
|
2 0
|
0,00
|
katodický,reversibilní
|
[CuClx](2-x)+
|
1M-KCl
|
2 1
|
|
Katodický
|
|
|
1 0
|
-0,23
|
Katodický
|
Cu(NH3)2+
|
1M-NH3, 1M-NH4Cl
|
2 1
|
-0,25
|
anodický,reversibilní
|
|
|
1 0
|
-0,54
|
katodický,reversibilní
|
ge – želatina, - značí, že daný depolarisátor se redukuje přímo od rozpouštění rtuti
Ve sloupci reakce jsou vyznačeny valenční přechody, kterým příslušejí jednotlivé vlny.
Jak je vidět v tabulce, jednostupňový či dvoustupňový redukční děj je silně ovlivněn složením roztoku. Zda-li má složení ZE stejný efekt na grafitových elektrodách jako na rtuti nebylo z literárních odkazů patrné. Ale naše předběžné výsledky ukázaly, že redukční i oxidační procesy probíhají ve dvou stupních. To lze dobře pozorovat na cyklickém voltamogramu redoxního systému mědi, kde je vidět oddělené dva redukční a dva oxidační píky (obr. 7).
Obr. 7 Obrázek cyklického voltamogramu zachycující celkový redoxní proces mědi na PIGE. Poloha katodických a anodických píků, směr rychlosti polarizace elektrody (znázorňují šipky), nulová linie proudu.
Katodický pík c1 odpovídá prvnímu redukčnímu kroku mědi: Cu2+ + e- Cu+. Katodický pík c2 odpovídá druhému redukčnímu kroku mědi: Cu+ + e- Cu0. Anodický pík a2 odpovídá oxidačnímu kroku mědi: Cu0 - e- Cu+ a anodický pík a1 odpovídá oxidačnímu kroku mědi: Cu+ - e- Cu2+.
5.2 Redoxní systém mědi bez přídavku adeninu
Při měření byl nejprve zjišťován vliv základního elektrolytu na měření. A to nejen vliv typu základního elektrolytu, ale také vliv jeho koncentrace. Měření bylo prováděno pro dva typy základního elektrolytu, pro sírany (Na2SO4) a pro chloridy (NaCl), a pro dvě koncentrace a to 0,1M a 1M.
Sírany
Obr. 8 Cyklický voltamogram pro 1mM CuSO4 se základním elektrolytem 0,1M Na2SO4. Měřeno na PIGE pro různé rychlosti polarizace.
Obr. 9 Cyklický voltamogram pro 1mM CuSO4 se základním elektrolytem 1M Na2SO4. Měřeno na PIGE pro různé rychlosti polarizace.
|
