cyklický voltamogram.
Obr. 4 Cyklický voltamogram
Když časově proměnlivý potenciál dosáhne hodnoty, při které se forma Ox (oxidovaná) začne redukovat, elektrodou začne protékat proud. Podobné tvrzení platí také v případě oxidace redukované formy R. Přitom se vyčerpávají částice oxidované formy z nejbližšího okolí elektrody a jejich úbytek se doplňuje difúzí z roztoku. Proud spojený s touto difúzí částic k elektrodě je označován jako difúzní proud id. Difúze je zde rychlost určujícím stupněm.
Kromě proudu spojeného s přenosem náboje z roztoku k povrchu elektrody difúzí (difúzního proudu) existuje řada dalších proudů spojených s oxidací či redukcí elektroaktivní látky na elektrodě. Ty všechny jsou označované jako faradaycké proudy. Nepříznivý vliv má migrační proud, který je způsoben pohybem iontů v roztoku vlivem elektrického pole. Nefaradayckým druhem proudu je tzv. kapacitní proud. Ten souvisí s tím, že povrch elektrody se chová jako elektrolytický kondenzátor – změna vloženého napětí je spojena se změnou náboje elektrodové dvojvrstvy a tedy s průchodem proudu mezi elektrodami [20].
Když potenciál elektrody dosáhne hodnoty tzv. přepínacího potenciálu, při kterém se mění směr polarizačního potenciálu, začíná se registrovat tzv. anodická větev voltamogramu.
Matematické vyjádření proudu píku pro případ reversibilní elektrodové reakce odvodili nezávisle na sobě Randles a Ševčík. Hodnota proudu píku, která je důležitá z analytického hlediska, bude
 (1)
kde n…počet vyměněných elektronů, F…Faradayův náboj, R…plynová konstanta, T…absolutní teplota, A…plocha elektrody, D…difúzní koeficient, c…objemová koncentrace, v…rychlost posunu potenciálu.
|
