3.3.2 Voltampérometrie
Uvažuji tu případ reversibilní elektrodové reakce:
Ox + n e- ════ R
s lineární difúzí oxidované formy Ox k elektrodě, přičemž před začátkem reakce je v roztoku přítomna jen forma Ox. Potenciál pracovní elektrody udržujeme před začátkem měření na takové hodnotě počátečního potenciálu Ei (initial potential), při které se elektroaktivní látka Ox přítomná v roztoku neredukuje ani neoxiduje.
3.3.2.1 LSV (Voltametrie s lineárním polarizačním napětím)
Po čas měření vkládáme na pracovní elektrodu potenciál, který se lineárně mění s časem. Odtud pochází zkratka LSV - Linear Sweep Voltammetry, ale kvůli odlišení od pulzových technik se častěji používá zkratka DCV - Direkt Current Voltammetry.
Obr. 2 Potenciálová závislost při DCV
Změnu potenciálu s časem udává rychlost polarizace v ( ).Obvyklé rychlosti polarizace jsou 5mV/s až 200 mV/s. Vyšší rychlosti polarizace pracovní elektrody kladou větší nároky na potenciostat.
3.3.2.2 CV (Cyklická voltametrie)
O cyklické voltametrii hovoříme tehdy, kdy na elektrodu vkládáme cyklický puls.
Obr. 3 Potenciálová závislost při cyklické voltametrii
Princip metody, podobně jako v klasické polarografii, spočívá v elektrolýze zkoumaného roztoku elektroaktivní částice, obsahujícího nadbytek základního elektrolytu, je ponořena stacionární pevná či rtuťová elektroda a tato elektroda je elektrodou pracovní. Je polarizována vloženým stejnosměrným napětím. Referenční elektrodou bývá nasycená kalomelová elektroda nebo argentchloridová elektroda. Doplňkem do tříelektrodového zapojení je pomocná elektroda, nejčastěji ve tvaru platinového plíšku. Při cyklické voltametrii je registrována závislost proudu v obvodu pracovní elektrody a pomocné elektrody na napětí vkládaném mezi pracovní a referenční elektrodou. Oproti klasické polarografii je celá proudonapěťová křivka registrována na témže povrchu elektrody. Vkládané napětí se mění v čase tak, že nejprve lineárně vzrůstá do určité hodnoty a potom lineárně klesá ( trojúhelníkový průběh potenciálu)
Voltametrická křivka je zdrojem informací o charakteru elektrodového procesu a částečně o složení elektrolyzovaného roztoku. V případě reverzibilního elektrodového procesu (např. Cd2+ v 0.1 M KCl) dostáváme cyklický voltamogram s dobře vyvinutým katodickým i anodickým píkem.
Proudová odpověď reversibilního systému na vložený trojúhelníkový napěťový puls je znázorněna jako
|
