Potenciostatické techniky
Podstatou všech těchto technik je sledování proudové odezvy studovaného systému na vložený potenciál. Dnes se používá široká paleta různě tvarovaných potenciálových excitací – od jednoduché lineární potenciálové rampy přes cyklickou voltametrii a různé pulzní techniky až po důmyslně programovaný proměnlivý potenciál, vytvořený kombinací jednotlivých technik [18].
Příkladem potenciostatických technik, využívaných v dnešní době pro elektroanalytickou analýzu, jsou chronoamperometrie, coulometrie či voltametrie. V této práci se zabýváme voltametrií a to voltametrií cyklickou.
V širším slova smyslu zahrnuje název voltametrie všechny metody, při kterých se sleduje proud protékající systémem v závislosti na potenciálu vkládaném na pracovní elektrodu vzhledem k potenciálu referenční elektrody.
V užším smyslu se termín voltametrie používá tehdy, kdy pracujeme se stacionární pracovní elektrodou (patří sem všechny pevné elektrody, rtuťová filmová elektroda ne pevném nosiči a stacionární nebo visící rtuťová kapková elektroda). Při práci s klasickou kapkovou rtuťovou elektrodou je správné používat termín polarografie.
Základní přístrojové vybavení pro voltametrické experimenty je dnes snadno dostupné a nevyžaduje vysoké náklady. Potřebný je elektrochemický analyzátor skládající se z potenciostatu a z generátoru potenciálu, doplněný souřadnicovým zapisovačem. Dnešní analyzátory jsou většinou řízené počítačem, který umožňuje aplikaci rozmanitě variabilního průběhu potenciálu (podle zvolené metody) a zároveň také vyhodnocuje a archivuje výsledky.
Klasická polarografie si v minulosti obyčejně vystačila se dvěmi elektrodami (pracovní kapkovou rtuťovou elektrodou a referenční elektrodou), dnes se díky pokroku v instrumentaci používá při voltametrických měřeních tříelektrodové zapojení.
obr.1 Schéma elektrolytické nádobky se třemi elektrodami. Označení elektrod pochází z angličtiny (W – working,pracovní, R – reference,referenční, A – auxiliary,pomocná). V horní části obrázku je vidět rozdělení proudového a potenciálového okruhu.
Na pracovní (či indikační) elektrodě (W – Working ) probíhá elektrodový proces, který sledujeme. Při voltametrických měřeních používáme nejčastěji rtuťové nebo uhlíkové elektrody, méně často elektrody ze zlata, platiny nebo jiných kovů.
Potenciál pracovní elektrody je vztahovaný vůči referenční elektrodě s konstantním potenciálem. Vlastní referenční elektroda (R – Reference) je od měřeného roztoku obyčejně oddělená solným můstkem se zatavenou hustou skelnou fritou nebo jiným pórovitým materiálem, který propouští pouze ionty, aby potenciál referenční elektrody nebyl ovlivněný složením měřeného roztoku. Ještě v nedávné minulosti se jako referenční elektroda nejvíc používala nasycená kalomelová elektroda (SCE - Saturated Calomel Electrode), dnes se stále více uplatňují argentchloridové elektrody.
Pomocnou elektrodu (A – Auxiliary) představuje elektroda z nějakého inertního vodivého materiálu různého tvaru, nejčastěji je to platinový plíšek, drátek, či grafitová tyčinka).
Některé metody (elektrochemická rozpouštěcí analýza, adsorpční voltametrie) vyžadují také regulovatelné míchání roztoku.
Elektroanalytická nádobka je upravena tak, aby se zabránilo přístupu kyslíku, jehož ireversibilní redukce může značně ovlivnit výsledek měření. Z roztoku se kyslík odstraňuje probubláváním inertním plynem (dusíkem či argonem).
Důležité pro voltametrické měření je také volba rozpouštědla a základního elektrolytu. Volba rozpouštědla se řídí přednostně rozpustností a oxido-redukční aktivitou analytu a také některými vlastnostmi rozpouštědla (elektrická vodivost, elektrochemická aktivita a chemická reaktivita). Rozpouštědlo nesmí reagovat s analyzovanou látkou (ani s produktem její redoxní reakce) a nesmí být elektroaktivní v potenciálovém intervale, ve kterém měříme.
Velmi často se jako rozpouštědlo používá redestilovaná voda.
Úlohou základního elektrolytu, v těchto experimentech s řízeným potenciálem, je snížení odporu roztoku, eliminace migrace iontů s udržování konstantní iontové síly roztoku.
Jako základní elektrolyty se používají anorganické soli, minerální kyseliny a zásady, anebo tlumivé roztoky, pokud je po čas měření potřeba udržovat konstantní pH roztoku. (např. KCl, HCl, NaOH,…).
Složení elektrolytu může mít také vliv na selektivitu voltametrických měření. Např. při analýze směsi kovových kationů můžeme využít jejich různou ochotu vytvářet komplexy s anionty základního elektrolytu.
|
