O‘ZBEKISTON RESPUBLIKASI OLIY TA’LIM FAN VA INNOVATSIYALAR VAZIRLIGI
TOSHKENT KIMYO TEXNOLOGIYA INSTITUTI
Silikat materiallari va nodir, kamyob metallar texnologiyasi kafedrasi
UDK 546.881
RASHIDOV DAVRON MAVLON O‘G‘LI
70710101 – Kimyoviy texnologiya (nodir va kamyob metallar)
mutaxassisligidan magistr akademik darajasini berish bo‘yicha
Suyultirilgan eritmalardan vanadiy(V) ajratib olishni o`rganish
DISSERTATSIYA ISHI
Ilmiy raxbar: t.f.n. Abduraxmonov O.E.
Toshkent – 2024
O‘ZBEKISTON RESPUBLIKASI OLIY VA O‘RTA MAXSUS TA'LIM VAZIRLIGI
TOSHKENT KIMYO TEXNOLOGIYA INSTITUTI
Noorganik moddalar kimyoviy texnologiyasi fakulteti
|
Magistrant: Rashidov Davron Mavlon o‘g‘li
| |
Silikat materiallari va nodir,
kamyob metallar texnologiyasi” kafedrasi
|
Ilmiy raxbar: т.ф.н. Abduraxmonov
Odiljon Eshmuxammad o’g’li
70710101 – Kimyoviy texnologiya
(nodir va kamyob metallar)
|
|
|
ANNOTATSIYA
Tadqiqot mavzusining dolzarbligi. Yer yuzida tabiiy resurslarning to'xtovsiz ekspluatatsiyasi sababli yuqori navli ruda tobora tugab bormoqda. Vanadiyning birlamchi manbalari bo’lgan titanomagnetit rudasi, tabiiy bitum, uran rudalarini qayta ishlashning qoldiq eritmalari, issiqlik elektr stansiyalarida foydalaniladigan suyuq yoqilg’ining kul qoldiqlaridan olinadi. Vanadiy ishlatilish sohalari qora va rangli metallurgiya, kimyo sanoati, atom energetikasi hisoblanadi. Bu sohalarda vanadiyga bo’lgan talabning ortishi esa tabiiy cheklangan resurslarning tanqisligiga olib kelmoqda. Vanadiyga bo’lgan talabning qondirish maqsadida vanadiyning ikkilamchi manbalari hisoblangan texnogen chiqindi homashyo, sulfat kislota ishlab chiqarishda sarflangan katalizatorlarni qayta ishlash dolzarb hisoblanadi. Bu esa o’z navbatida qo’shimcha maxsulot olish va ekologik vaziyatni yaxshilash maqsadida dunyo olimlari tamonidan ikkilamchi resurslardan kompleks foydalanishga katta e'tibor berilmoqda. Eritmaga o`tgan vanadiy ionlari muhit ko`rsatgichiga qarab o`zgarib turishi eritma uchun standart parametrlar tanlash kerakligini talab etadi.
Ishning maqsadi. Eritmaga o`tkazilgan vanadiy ionlarining yuqori valentli ko`rsatgichga o`tkazish uchun talab etiladigan jarayon muhitining optimal sharoitlarini aniqlash.
Tadqiqot ob'ekti Olmaliq kon-metallurgiya kombinati mis eritish texnologik chiqindi gazlaridan sulfat kislota ishlab chiqarishda ishlatiladigan vanadiy katalizatorlari (IVK).
Ilmiy raxbar: t.f.n. Abduraxmonov O.E.
Magistrant: Rashidov.D.M
MUNDARIJA
KIRISH……………………………………….............................................
Ⅰ BOB. ADABIYOTLAR TAHLILI…………………………………….
1.1. Vanadiyning suvli eritmalardagi holati………………………………...
1.2. Texnogen chiqindi katalizatorlardan vanadiyni yuvish usullari haqidagi
adabiyotlar sharhi………………………………………………………………
1.3. Eritmaga o`tkazilgan vanadiy ionlarini yuqori valentli ko`rinishga o`tkazish bo`yicha adabiyotlar sharhi
Ⅰ BOB. ADABIYOTLAR TAHLILI
1.1 Vanadiyning suvli eritmalardagi holati
Vanadiy (V) D.I. Mendeleyev tizimining toʻrtinchi davri V guruhining beshinchi birinchi kichik guruhi elementi. Vanadiyning atom raqami 23, atom massasi – 50.9415, atom radiusi - 0,134 nm, ion radiusi: V +2 – 0.072, V+3 – 0.065, V+4 – 0.061, V+5 − 0,040 nm [4, 5]. U o'tish davri deb ataladigan elementlarga tegishli. Vanadiy kumushrang kulrang metalldir. Havoda barqaror, lekin ~300 °C dan yuqorida oksidlanishni boshlaydi. 600-700 °C haroratda oksidlanish past eriydigan vanadiy pentoksid hosil bo'lishi bilan juda tez davom etadi. Vanadiy gidroftorik va nitrat kislotalar, nitrat va xlorid kislotalar aralashmasi bilan, qizdirilganda esa konsentrlangan sulfat kislota bilan reaksiyaga kirishadi. Xlorid kislotasi bilan deyarli reaksiyaga kirishmaydi [20].
Ko'plab tadqiqotlar shuni ko'rsatadiki eritmalardagi vanadiyning holati, vanadiy ionlarining turli oksidlanish darajasida mavjudligi sababli turli xil va juda murakkab. 2-, 3-, 4- va 5-valentli vanadiyning kimyoviy birikmalari maʼlum. Kislotali eritmadagi gidratlangan ionlar quyidagi ranglarga ega: V(II) binafsha rang, V(III) yashil, V(IV) ko‘k, V(V) sariq [21]. Ikki quyi valentli birikmalar beqaror va kuchli qaytaruvchi moddalardir. Tetravalent vanadiyning birikmalari nisbatan barqaror. Kislotali muhitda normal potentsial V (V) / V (IV) = 1,01 V. Vanadiyning besh valentli holatdan tetravalent holatga biroz o'tishi va aksincha xarakterlidir. Elementlarning, shu jumladan vanadiyning oksidlanish darajalari orasidagi o'tishning standart potensiallari haqidagi ma'lumotlarni umumlashtirish uchun Latimer diagrammasidan foydalanish mumkin.
Diagrammada bu o'tishlarning oksidlangan va kamaytirilgan shakllari (elektrokimyoviy yarim reaktsiyalar) ketma-ket yoziladi va normal potentsial E° (voltda) ning mos keladigan qiymatini ko'rsatadigan pasayish yo'nalishi bo'yicha o'qlar bilan bog'lanadi. Bunday holda, potentsial E° qiymatlari har bir elektron uchun olinishini hisobga olish kerak. Kislotali eritmalarda mavjud bo'lgan vanadiy uchun tuzilgan bunday diagramma quyidagi shaklga ega [20]:
[13] mualliflari kislotali (pH < 3) va ishqoriy (pH > 12) eritmalardagi vanadiyning quyidagi diagrammalarini taqdim etadilar:
Kislotali eritma
(pH<3)
Ishqoriy eritma
(pH> 12)
V(II) ionlari eritmalarda unchalik barqaror emas, ular hatto vodorod ionlarini kamaytiradi. V(III) birikmalari ham kuchli qaytaruvchi moddalardir. Vanadiy (V) birikmalari kuchli oksidlovchi moddalardir, lekin faqat kislotali eritmalarda. Ular ishqoriy eritmalarda barqarordir [20].
Barcha oksidlanish darajalarida vanadiy, qoida tariqasida, 6ta koordinatsion raqamga ega. Oksidlanish darajasi (IV) va (V) da koordinatsion soni 4 ga teng bo'lgan birikmalar (masalan, meta-, di- va ortovanadatlarda) , 5 va 8 ham shakllanadi [20]. Vanadiyning suvli eritmalari kimyosi eritmalarda ko'plab ionlar va poliionlarning mavjudligi sababli murakkablashadi, ularning muvozanat holatiga o'tishi tizimlardagi pH qiymati va oksidlanish-qaytarilish potentsialiga, shuningdek uning konsentratsiyasi va tarkibiga bog'liq. Vanadiy (IV) va (V) ning suvli eritmalardagi ion holati, suv-tuz tizimlarida, jumladan, uning birikmalaridagi geterogen muvozanatlari adabiyotlarda batafsil ko‘rib chiqilgan [6, 13, 20-33].
Quyida esa vanadiy ionlari eritmasi rang tasviri berilgan:
1-rasm: kislotali eritmada vanadiyning oksidlanish darajasi. Chapdan o'ngga oksidlanish darajasi +5 dan +2 gacha. (CC BY-SA 3.0; V. Oelen)
2-rasm. Vanadiyning ion holati va qattiq fazalar tarkibi muhitning pH va oksidlanish potensialiga bog'liq [13].
"pH - potentsial" (2-rasm) va "pH - lg C" diagrammalari (3-rasm - vanadiy (IV) va (V) uchun); 4-6-rasm - vanadiy (V) uchun) - grafik tasviri. Qattiq fazalar va suvli eritmalarni o'z ichiga olgan tizimlardagi muvozanat vanadiyning termodinamik barqaror holatini eritmalarda kimyoviy birikmalar hosil bo'lish imkoniyatini aniqlaydigan ko'rsatkichlarga qarab ifodalash imkonini beradi. Vanadiy suvli eritmada oksidlanish holatida (IV) ma'lum pH qiymatlarida, metall konsentratsiyasida va oksidlanish potensialida (2,3-rasm), qoida tariqasida, VO2+ vanadil ioni shaklida mavjud [13, 29]. Vanadiy (V) eritmada kationi holati - VO2+, neytral birikmalarda - VO(OH)3, anion ko’rinishida esa: dekavanadat (V10O26(OH)24-, V10O27(OH)5- va V10O286-), monovanadat –VO2(OH)2-, VO3(OH)2- va VO43-; polivanadat - V2O6(OH)3- V2O74-, V3O93- va V4O124-. Metavanadat va dekavanadat ionlari vanadiy kontsentratsiyasi 0,1 mol/l dan oshganda mavjud bo’ladi [39, 40].
3-rasm. Suvli eritmada mavjud bo'lgan vanadiyni ion holati [29].
5-rasm. Vanadiy (V) ionlari holatining suvli eritmaning pH ga bog'liqligi.
4-rasm. Vanadiy (V) ionlari holatining suvli eritmada pH ga bog'liqligi..
6-rasm. 25 ˚C da pH ga qarab suvli eritmalarda vanadiyning (V) ustunlik holati diagrammasi [20].
pH <2.0 da vanadiy asosan VO2+ kationlari va H2V10O284- dekavanadat anioni shaklida, V2O5 miqdori 2-3 g/l bo'lganda mavjud (4-rasm). Kislotali eritmalarda V(V) akvakompleksni [VO2(H2O)4+] hosil qiladi. Shuning uchun ko'p hollarda kislotalarning suvli eritmalarida V(V) kompleks hosil bo'lishini akvakompleksning ichki sferasida joylashgan suv molekulalari uchun ligandlarni almashtirish jarayoni sifatida ko'rib chiqish kerak [13]:
[VO2(H2O)4+]nA [VO2(H2O)4-nAn1-n] + H2O
Kuchli ishqoriy eritmalarda u bir yadroli zarracha ortovanadat ionining bir qismidir; ishqor kontsentratsiyasining pasayishi bilan 17 ta poliyadroli anion zarrachalar paydo bo'ladi; kondensatsiyaning maksimal darajasi, 10 ga teng, bir oz kislotali eritmalar uchun xosdir. Har xil ion kuchiga ega boʻlgan suvli eritmalarda sodir boʻladigan baʼzi vanadiy (V) gidroliz reaksiyalari boʻyicha muvozanat maʼlumotlari 1-jadvalda keltirilgan. [31],[34] mualliflari pH-potentsiometrik titrlash natijalarini adekvat tavsiflovchi kislotali VO43- eritmasida polikondensatsiya jarayonlarining modelini va turli nisbatlarda pH 1-13 oralig'ida vanadiy (V) polianionlarining taqsimlanish diagrammasini taklif qildilar. Nitrat ionlari fonida 0-3,00 oralig'ida bo'lgan vanadiyning umumiy konsentratsiyasi Z ga eritmadagi umumiy vodorod konsentratsiyasi. Z<1,75 da polivanadat anionlari hosil bo'ladi; HV2O85- V2O74-; V3O105-; V4O136- va HV4O135-; 1,75 < Z < 2,40 - metapolivanadat anionlari V3O93-; HV3O92-,V4O124- va HV4O123-; da - dekavanadat anioni V10O286- va ularning hosil bo'lish konsentratsiyasi konstantalari aniqlanadi. Konsentratsiyaning eritmalardagi polikondensatsiya jarayonlariga ta'siri qayd etildi. Tetravanadat va gidrometavanadat anionlarining mavjudligi sintezlangan Na6V4O13 ∙ 2H2O va Na3HV4O12 ∙ 5Н2O tuzlarining kimyoviy va IQ spektroskopik tadqiqotlari bilan tasdiqlangan.
Suvli eritmalarda vanadiy holatining shakllarini yoritishga ko'plab tadqiqotlar bag'ishlangan, ammo hozirgacha bu masala to'liq hal qilinmagan. Eritmalarda vanadiyning ion shakllarining xilma-xilligi metallar va vanadiyning nisbati har xil boʻlgan koʻp sonli birikmalar hamda noorganik va organik ligandlar bilan kompleks birikmalar hosil boʻlishiga olib keladi. Suvli eritmalardan olingan vanadatlar tarkibi haqidagi ma'lumotlar ko'pincha bir-biriga ziddir va ularning formulalari har doim ham etarli darajada asoslanmaydi. Qarama-qarshiliklar ham beshvalent vanadiy ionlarining, ham vanadat hosil qiluvchi metall kationlarining ion holatini noto'g'ri hisobga olish natijasida yuzaga keladi.
1-jadval
Vanadiy (V) ionlarining gidrolizi [31]
Jarayon
|
Temperatura
°C
|
Muhit
|
Log
|
VO2+ + 2H2O ⇌VO(OH)3(aq) + H+
|
25
|
0.5 M NaClO4
|
-3.2
|
VO2+ + 2H2O ⇌VO2(OH)2– + 2H+
|
25
|
0.5 M NaClO4
|
-7.0
|
VO2(OH)2– ⇌VO3(OH)2– + H+
|
25→
20
|
0.5 M NaCl
0.1 M NaClO4
|
-7.8
-8.23
|
VO3(OH)2– ⇌VO43– + H+
|
25
|
3 M NaClO4
|
-13.2
|
2 VO2(OH)2– ⇌V2O6(OH)3– + H+ + H2O
|
25
|
0.5 M NaCl
|
-5.12
|
2VO3(OH)2– ⇌V2O74– + H2O
|
25
|
3 M NaClO4
|
1.68
|
3VO3(OH)2– + 3H+ ⇌V3O93– + 3H2O
|
25
|
0.5 M NaCl
|
30.71
|
3VO3– ⇌V3O93–
|
40
|
0.5 M NaCl
|
7.14
|
4VO3– ⇌V4O124–
|
40
|
0.5 M NaCl
|
10.10
|
10VO3– + 5H+ ⇌V10O27(OH)5– + 2H2O
|
40
|
0.5 M NaCl
|
57.14
|
10VO3– + 6H+ ⇌V10O26(OH)24– + 2H2O
|
40
|
0.5 M NaCl
|
61.8
|
V3O93– + VO3– ⇌V4O124
|
40
|
0.5 M NaCl
|
2.96
|
10VO2+ + 8H2O ⇌V10O26(OH)24– +14H+
|
25→
|
1 M NaClO4
3 M NaClO4
|
-6.75
-5.5
|
V10O26(OH)24– ⇌V10O27(OH)5– + H+
|
25→
20→
|
1 M NaClO4
3 M NaClO4
1 M NaClO4
0.1 M NaClO4
|
-3.6
-3.5
-3.6
-4.34
|
V10O27(OH)5– ⇌V10O286– + H+
|
20→
|
1 M NaClO4
3 M NaClO4
1 M NaClO4
0.1 M NaClO4
|
-5.8
-5.5
-6.1
-6.9
|
½V2O5(c)+ H+ ⇌VO2+ + ½ H2O
|
25→
|
0.3-0.5M (HClO4 -
NH4ClO4)
|
-0.66
|
Vanadatlar (IV) (vanaditlarning eski nomi) odatda jigarrang. Ularning gidroksidi ishtirokida barqaror bo'lgan suvli eritmalari havoda oson oksidlanadi. Ishqoriy metall tuzlari eritmalardan М2V3O7 ∙nH2O. tarkibli gidratlar shaklida kristallanadi. Boshqa kompozitsiyalarning vanadatlari (IV) suvsiz holatda olingan. Ular suv bilan gidrolizlanadi va mineral kislotalar bilan parchalanadi. Vanadatlar (III) (eski nomi gipovanaditlar) faqat suvsiz holatda ma'lum va tuzilishi bo'yicha murakkab oksidlar sifatida qaralishi kerak. Ishqoriy metallar uchun MVO2 tipidagi birikmalar xarakterlidir, gidroksidi tuproq va boshqa metallar uchun +2 oksidlanish holatida - MV2O4 tipidagi (asosan shpinel tuzilishi bilan); MVO3 tipidagi +3 - oksidlanish darajasidagi nodir tuproq va boshqa metallar uchun (ko'pincha perovskit tuzilishi bilan) [20].
Polivanadatlar deb ataladigan vanadiy o'z ichiga olgan tuzlarning keng sinfi mavjud. Bu tuzlardagi V2O5 molekulalari sonining asosiy oksid molekulalari soniga nisbati metavanadalarga qaraganda yuqori. Masalan, geksavanadatlar H4V6O17 (yoki 3V2O5 ∙ 2H2O) geksavanadik kislotaning tuzlaridir. Eritmada ham, kristall holatda ham o'z ichiga olgan ortovanadatlarning eng oddiy tuzilishi oddiy tetraedral anion VO43-dir. Eritmaning pH qiymatining pasayishi bilan (3, 4-rasm) suv ishtirokida anion kondensatsiyasi sodir bo'ladi:
2VO43- + 2H+ V2O74- + H2O pirovanadat (рН 12-10,6)
Divanadatlar (pirovanadatlar) umumiy cho'qqisi bo'lgan ikkita tetraedrning V2O74- qo'sh anionini o'z ichiga oladi, ammo ba'zi kristalli sofanadatlar izolyatsiyalangan ortovanadat ioni va uchta tetraedrning V3O105- zanjirli anionining kombinatsiyasiga ega.
Metavanadatlar uchta (V3O93-) yoki to'rtta (V4O124-) halqa anionlariga yoki cho'qqilar orqali bog'langan tetraedralarning cheksiz zanjirlariga mos keladi. Eritmalarda eng barqarorlari metavanadatlar, eng kam barqarorlari ortovanadatlardir. Agar ortovanadatlar gidrolizi sovuq suvda erigan bo'lsa, divanadatlarni metavanadatlarga aylantirish uchun eritmani qaynatish kerak.
2V2O74-+2Н2O2V4O124-+4OН-.
Kislotalanish natijasida metavanadatlar dekavanadatlarga aylanadi.
5 V4O124-+8Н+ 2V10O266-+ 4Н2O
Bu reaksiyalarning barchasi teskari ya’ni dekavanadalar kondensatsiyaning eng yuqori darajasi bilan ajralib turadi.Ularning anionlari endi tetraedrlardan emas,balki cho'qqilar bilan bog'langan oktaedrlardan iborat. Dekavanadat eritmalarini isitish natijasida hosil bo'lgan eritma to'q qizil М12V6O16 tri yoki geksavanadatlar (to'q sariq dekavanadatlardan farqli o'laroq) ko’rinishiga keladi. Ularning tuzilishi VO5 piramidalari va VO6 oktaedr qatlamlarini o'z ichiga oladi. Sariq pentavanadatlar М3V5O14 tarkibida VO5 va VO4 tetraedralarining polimer qatlamli anionlari mavjud. Dodekavanadatlar tarkibida polimer anionlari ham mavjud. Dodekavanadatlarga yaqin o'zgaruvchan tarkibli polivanadatlar cho'kmalari (3-rasm) shartli reaktsiyalar bo'yicha pH < 2 da hosil bo'ladi:
12VO2++2OH-=H2V12O31+5Н2O;
6 V10O286-+ 36Н+ = 3H2V12O31+ 13 Н2O.
Dekavanadatlar va boshqa polivanadatlar gidratlarini suvsizlantirish jarayonida ular vanadiy bronzalari yoki V2O5 va tegishli metavanadat aralashmasi kabi birikmalar hosil bo'lishi bilan parchalanadi. B>2,6 nisbatda kislotalangan eritmalardan (bu erda B = H+/VO43- ) vanadiy cho'kma hosil qiladi. Eritmalar qizdirilganda cho'kish tezligi sezilarli darajada oshadi. Cho'kmalarning tabiati to'liq aniqlanmaganligi sababli, ular boshqacha nomlandi: gidratlangan vanadiy pentoksid, vanadiy dekavanadatlar, ishqoriy metallar geksa va dodekavanadatlar. Ularning vanadiy pentoksidining gidratlari ekanligini isbotlash hali mumkin emas. Bu cho'kmalarning IQ spektrlari ishqoriy metallar geksa va dodekavanadatlarning IQ spektrlariga o'xshaydi. Ushbu birikmalarning anion va kationik shakllar orasidagi oraliq bosqich sifatida shakllanishini hisobga olsak, ularni vanadiy va gidroksidi metallarning qo'sh dekavanadalari deb hisoblash kerak va tarkibi M4(VO2)2V10O28 yoki M2(VO2)2V10O27 formulalari bilan geksa- va dodekavanadatlarga ekvivalent sifatida ifodalanishi kerak..
[38] mualliflari pH 1,5-5,0 oralig'ida cho'kish paytida eritmadagi vanadiyning asosiy shakllari dekavanadat ionlari (V10O26(ОН)24-, V10O27(OH)5- va V10O286-) ekanligiga ishonishadi.
Suvli eritmalardagi vanadat ionlarining metall kationlari bilan o'zaro ta'siri va ularning pH 0-14 oralig'ida qo'shma harakati bo'yicha ko'plab tadqiqotlar suvli eritmalarda vanadatlarning hosil bo'lishi va sintezi nazariyasining asosiy qoidalarini shakllantirishga imkon berdi. Vanadiy (V) ionlarining tarkibi va ular bilan metall kationlarining o'zaro ta'siri haqidagi zamonaviy g'oyalarga yaxshi mos keladi. Kristallogidratlar shaklidagi vanadatlar faqat o'zaro ta'sir qiluvchi vanadat ioni va metall kationlari mavjud bo'lganda hosil bo'ladi. Ko'pgina kationlar gidrolizlanmagan shaklda faqat vanadiy (V) asosan dekavanadat ionlari shaklida bo'lgan kislotali muhitda mavjud bo'lganligi sababli, kristall gidratlarning aksariyati dekavanadatlardir. Bundan tashqari, ammoniy piro- va dekavanadatlar mavjud emas, ishqoriy tuproq metallari kationlari deka-, meta-, piro- va ba'zan ortovanadat kristalli gidratlarni hosil qilishga qodir.
Ishqoriy metall yoki ammoniy kationlarining ortiqcha bo'lishida oddiy vanadatlar bilan birga binar vanadatlar hosil bo'ladi masalan: M2Me2V10O28nH2O yoki M4MV10O28nH2O, bu erda M = Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+; Me = Ca2+, Zn2+, Cd2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ [6]. Qo'sh vanadatlarning eruvchanligi, qoida tariqasida, oddiy vanadatlarning eruvchanligidan kamroq va gidroksidi metall kationining radiusi oshishi bilan kamayadi. Ishqoriy metall vanadatining ortiqcha miqdori, agar cho'kma va qo'shilgan eritmaning vanadat ionlari muvozanatda bo'lishi mumkin bo'lsa, hosil bo'lgan birikmaning tarkibiga ta'sir qilmaydi. Aks holda, aralashma eritmasining pH qiymati birinchi navbatda oraliq vanadat ionlari mavjudligining pH qiymatiga, keyin esa qo'shilgan vanadat eritmasining pH qiymati oshadi. Bunday holda, birikma tarkibi gidroksokatsiyadagi gidroksid ionlari miqdorining ko'payishi va bir vaqtning o'zida oraliq, kamroq polimerlangan vanadatlar hosil bo'lishi tufayli o'zgaradi. Kislotali eritmalarda vanadiy (III) birikmalari yashil rangga ega. Vanadiy oksidining kislotali suvli eritmalariga qo‘shilgan ammiak eritmasidan V(OH)3trigidroksidning yashil cho‘kmasi hosil bo‘lib, oksidlanish jarayonida rangi jigarrangga o‘zgaradi. Vanadil sulfat kislotasi 2VOSO4 ∙ H2SO4ning ochiq ko'k gidratlari bug'langanda ortiqcha sulfat kislotasi bo'lgan eritmalardan kristallanadi, u dioksotrisulfatodivanadiy (IV) kislota H2[V2O2(SO4)3] deb ham ataladi.
Vanadiy pentoksidi suvda, shuningdek kislotalar va ishqorlarda eriydi. Suvda eruvchanligi 25°C da 3,5 g/l. U osonlikcha, masalan, oksid eritmasining suv bilan o'zaro ta'sirida olingan kolloid eritmalarni hosil qiladi. Vanadiy pentoksidining suvli eritmalari kislotali (pH 3,5). Ularda turli darajada protonlangan dekavanad ionlari mavjud. Eritmalar metall karbonatlari bilan reaksiyaga kirishadi, ayniqsa qizdirilganda karbonat angidridni chiqaradi va vanadatlar hosil qiladi. Vanadiy pentoksidi va uning kislotali muhitdagi eritmalari ayrim hollarda oksidlovchi moddalardir. Vanadiyning qaytarilish darajasi qaytaruvchi moddaning tabiatiga, uning konsentratsiyasiga va boshqa sharoitlarga bog'liq. Konsentrlangan xlorid kislota V2O5 bilan qizdirilganda xlorning chiqishi bilan reaksiyaga kirishadi [20]:
V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Сl2 + 3H2O.
Vanadiy (V) vanadiy (IV) ga to'liq qaytarilishi uchun xlorid kislotaning yuqori konsentratsiyasini saqlab turish kerak. Sulfat kislota bilan kislotalangan tuzlarning suvdagi eritmalarida vanadiy vismut amalgam vanadiyga (IV), magniy vanadiyga (III), rux amalgam vanadiyga (II) oson qaytariladi. Ushbu vanadiy pentoksidining qattiq gidratlari ba'zi mualliflar tomonidan metavanadiy HVO3, divanadiy H4V2О7 va ortovanadiy H3VO4 kislotalari bilan xato qilishadi. Bu moddalar amorfdir. Kristal shaklida faqat bitta gidrat olindi, bu dodekavanadik kislotaga mos keladi, H2V12O31∙10H2O. U oksidning kolloid eritmasining bug'lanishi natijasida hosil bo'ladi. Vanadiy pentoksid gidrogel odatda kamaytirilgan vanadiy miqdorini o'z ichiga oladi, shuning uchun dodekavandik kislota formulasi H2V12O31-х ∙ 10H2O dir. Undagi vodorod ionlari dodekavanadatlar hosil bo'lgunga qadar metall kationlari bilan almashtirilishi mumkin. Shunday qilib vanadiy (IV) dodekavanadat olingan. Faqat eritmalarda mavjud bo'lgan dekavanad kislotasi H6V10O28 kuchli. Uning eritmalarida kolloid zarrachalar hosil bo'lishi bilan avtokatalitik polimerizatsiya jarayoni sodir bo'ladi, bu ~1 oy ichida tugaydi. Hosil boʻlgan V2O5 ∙nH2O eritmalarida koʻp miqdorda suv (n 1300 gacha) boʻladi.
Vanadiy kompleks birikmalarining keng sinfi mavjud [6]. Ularning hosil bo'lishida vanadiy ma'lum oksidlanish darajalarining har qandayida ishtirok etadi. Eritmalarda uning kationlarining zaryadi uchdan oshmaydi. Vanadiy +4 va +5 oksidlanish darajasida barqaror VO2+ va VO23+, shuningdek, VO3+ ni hosil qiladi. Murakkab birikmalarda N, O va S ligandlarning donor atomlari bilan asosan koordinatsiya qilish qobiliyatiga ko‘ra vanadiy (IV) va (V) kationlari vanadiy (III) kationlaridan farqli o‘laroq, azotga qaraganda kislorod bilan kuchliroq bog‘ hosil qiladi. Murakkab birikmalar hosil bo'lganda, qoida tariqasida, vanadiy kationlari kislorod va azotning elektron juftlarining qabul qiluvchilari bo'lgan geterosikllar paydo bo'ladi. Vanadiy bir qator murakkab tuzlarni hosil qiladi, ular geterokomplekslar deb ataladi: vanadomolibdatlar, vanadofosfatlar, uranil vanadatlar, vanadovolframatlar. Vanadiy va molibdenning bir qator geterobirikmalari mMeO·nV2O5·pMoO3·gH2O formulasi bilan ifodalanadi. (bu yerda Ме – NH4+, Na+, K+, Ba2+ va boshqalar; m = 2-3; n = 1-2; p = 4-5 g = 4-48); vanadiyning volfram bilan bir qator getero birikmalari - mMe2O·nV2O5·pWO3·gH2O (bu erda Ме – NH4+ , Na+ , K+ , Ba2+ , Ag+ , Cu2+ va boshqalar; m = 2-3; n = 1-3; p = 4-6; g = 6-24) [6]. Ko'pgina geteropoliyar birikmalar bir qator umumiy xususiyatlarga ega. Shunday qilib, ularga mos keladigan kislotalar juda kuchli, ular nafaqat suvda, balki efirda ham yaxshi eriydi. NH4+, Ag+, Cs+, tuzlari shuningdek, murakkab va organik kationlar odatda boshqalarga qaraganda qiyinroq eriydi. Barcha geteropoli kislotalar ishqorning ortiqcha miqdori bilan osongina yo'q bo'lib ketishi bilan tavsiflanadi. Shunday qilib, vanadiyning yuqori reaktivligi uning kimyoviy harakatining murakkabligini belgilaydi. Turli texnologik mahsulotlarni qayta ishlash jarayonida hosil bo'lgan suvli eritmalarda vanadiy eng yuqori oksidlanish darajasida bo'lib, vanadatlar, gidrolizlangan birikmalar, geteropoliyar birikmalar hosil qiladi. Ularning tarkibi jarayonning o'ziga xos sharoitlari bilan belgilanadi.
Tabiiy jarayonlarda vanadiy litofil, siderofil, xalkofil va organogen xususiyatlarni namoyon etadi, buning natijasida u titanomagnetit rudalarida, slyuziv uran-qimmatbaho metallar majmuasi rudalarida, neft-bitum xomashyosida, metallli shiferlarda va toshko'mirlarda to'plangan. Tabiiy xomashyoga nisbatan vanadiyning yuqori miqdori texnogen kelib chiqadigan xomashyolarda kuzatiladi: vanadiy shlaklarini qayta ishlovchi korxonalarning chiqindi loylari, sulfat kislota ishlab chiqarishning sarflangan katalizatorlari, suyuq yoqilg'idan foydalanadigan issiqlik elektr stantsiyalarining kul qoldiqlari misol bo’ladi.
Yuvish sinovlari kislotali va qaytaruvchi yuvish sinovlari atrof-muhit haroratida magnit aralashtirgich bilan shisha silkituvchi kolbalarda (100 ml) o'tkazildi. Ultrasonik o'rnatishda kislotali yuvish sinovlari ham o'tkazildi. S/L nisbati va sulfat kislota va natriy sulfit konsentratsiyasi optimal tajriba sharoitlariga ko'ra tanlangan. S / L nisbati 50 ml H2SO4 (S / L = 1/5) ichida 10 ± 0,0005 g SVCm va eritmaning pH qiymati 1.2-1.3 edi. Aloqa vaqti 5 minut edi, shundan so'ng namunalar filtrlanadi. Vanadiy (V) ni vanadiy (IV) ga kamaytirish uchun natriy tiosulfatdan foydalangan va uni sulfat kislota katalizatorini sulfat kislota bilan yuvish yo'li bilan kislorod-sulfat (VOSO4) shaklida eritilishi mumkinligini xabar qilgan. Ushbu ishda kislotali yuvishdan olingan qattiq qoldiq, vanadiyni (V) vanadiyga (IV) kamaytirish uchun 0,01 mol / L miqdorida qaytaruvchi natriy sulfit (Na2SO3) qo'shilgan holda ishlatilgan, S / L nisbati 1 / edi. 5, eritma pH 2.6-2.8, reaktsiya vaqti esa 15 min. Qattiq faza filtrlanadi va quritiladi. Kislotali va qaytaruvchi yuvishdan olingan filtrlar birlashtirilib, vanadiyni olish uchun ishlatilgan [22].
Oltingugurt kislotasi sanoatining sarflangan katalizatoridan vanadiy, kaliy va temirning yuvilishiga ta'sir etuvchi omillarni o'rganish asosida, yuvish samaradorligining o'zgarishi quyidagicha bo'ldi. Vanadiy uchun vodorod periks kontsentratsiyasining 18.5 g / l dan 74 g / l gacha oshishi bilan yuvish samaradorligi 88.3% dan 91.3% gacha ko'tarildi va keyingi o'sish kam ta'sir ko'rsatdi. Boshqa omillar esa yuvish samaradorligiga ozgina ta'sir ko'rsatdi. Kaliy uchun yuvish harorati ijobiy ta'sir ko'rsatdi ammo vodorod peroksid konsentratsiyasi, aralashtirish tezligi va pH eritmaning samaradorligiga salbiy ta'sir ko'rsatdi. Yuvish samaradorligi 45.4% dan 52% gacha o'zgardi. Temir uchun yuvish samaradorligi, yuvish vaqti, aralashtirish tezligi va pH oshishi bilan kamaydi. Vodorod peroksid konsentratsiyasi va suyuqlik:qattiq nisbatning oshishi bilan yuvish samaradorligi birinchi navbatda ortib, keyin kamayadi. Ushbu tendentsiyalarga ko'ra, vanadiy uchun optimal yuvish sharti quyidagicha aniqlandi: H2O2 konsentratsiyasi 148 g / L, yuvish vaqti 5 min, yuvish harorati 25 °C, aralashtirish tezligi 300r/m va suyuqlik:qattiq nisbati 3:1. Bunday sharoitda vanadiy, kaliy va temirni yuvish samaradorligi mos ravishda 92.2%, 48.2% va 46.3% ni tashkil etdi. Vanadiy, kaliy va temirni yuvish samaradorligi 53.2%, 70.9% va 70.5% ni, yuvish vaqti 30 minut, suyuqlikning qattiq nisbati 4:1, harorat 25 °C va aralashtirish tezligi 300 r/m sharoitida toza suv yordamida amalga oshirildi [23].
Mikroblar tarkibining tuzilishi uning tegishli ekologik roli bilan chambarchas bog'liq. Qattiq chiqindilarni biologik yuvish, birinchi navbatda, asosiy funktsional mikroorganizmlar, jumladan, organik kislota hosil qiluvchi zamburug'lar, kamaytirilgan oltingugurtni oksidlovchi bakteriyalar va temir oksidlovchi bakteriyalar tomonidan boshqariladi. Shu sababli, vanadiyni biologik yuvishngning mumkin bo'lgan mexanizmlarini muhokama qilish uchun beshta bioleaching jarayonidagi mikrobial jamoa tarkibi tahlil qilindi. V2O5-WO3/TiO2 katalizatori uchun ma'lum bioleaching mexanizmi yo'q va boshqa qattiq chiqindilardan vanadiyni biologik yuvishni o'rganish ta'sir etuvchi omillarga qaratilgan. Ushbu tadqiqotda metall sulfidni bioleaching uchun taklif qilingan "bilvosita" va "to'g'ridan-to'g'ri" mexanizmlar S-vositachilik usuli uchun keltirilgan, garchi to'g'ridan-to'g'ri mexanizm hali ham bahsli bo’lsada. S-vositalangan biologik yuvish jarayoni uchun Acidithiobacillus va Sulfobacillus avlodlari dominant bakteriyalar edi. Acidithiobacillus turlari kislotali muhitdan eng mashhur bakteriyalardan biri bo'lib, biologik yuvishda eng ko'p qo'llaniladi, ayniqsa Acidithiobacillus thiooxidans va Acicidithiobacillus ferrooxydans turlari. Kimyoavtotrof bakteriyalar sifatida A. thiooxidans ham, A. ferrooxydans ham qaytarilgan oltingugurt bilan oziqlanishi mumkin. Sulfobacillusning ko'p turlari Fe2+ va S0 oksidlanishi orqali metallarni biologik tozalashda qo'llaniladi, masalan, Sulfobacillus thermosulfidooxidans. Shunday qilib, S-vositachilik yo'li ostida vanadiyni biologik yuvish mexanizmlaridan biri bu avlodlarning mavjudligi bilan yanada ko'proq namoyon bo'ldi. S0 bilan o'stirilganda, S0 SO32− va H2SO4 hosil qilish uchun Acidithiobacillus va Sulfobacillus avlodlari tomonidan oksidlanadi, so'ngra qattiq V2O5 SO32− va H2SO4 bilan reaksiyaga kirishib, vanadiyni ion holatiga keltirdi. Shuning uchun vanadiyni S-vositachilik orqali biologik yuvish S0 ning mikrobial oksidlanishidan bilvosita mexanizm orqali amalga oshirilishi mumkin. Ushbu tadqiqot funktsional mikroorganizmlar tomonidan ishlab chiqarilgan V2O5-WO3/TiO2 katalizatorlaridan vanadiy va volframni ajratib olish haqida tushuncha beradi, ularning natijalari V2O5-WO3/TiO2 ni qayta ishlash boʻyicha tadqiqot va amaliy qoʻllashni rivojlantirishga yordam beradi. Vanadiyni biologik yuvish uchun S-vositachilik jarayonini qo'shimcha o'rganish kerak, chunki Aciditiobacillus va Sulfobacillus avlodlari mavjudligi sababli to'g'ridan-to'g'ri va bilvosita mexanizmlar vanadiyni yuvishni katalizlash uchun hamkorlik qilishi mumkin. Vanadiy va volframni bir vaqtning o'zida va samarali qazib olish yanada tejamkor va ekologik bo'lishi uchun elektron donorlarni optimallashtirishga asoslangan evtrofik yo'l va oligotrofik yo'lni birlashtirish birinchi navbatda bo'lishi kerak [24].
C. Mohanty va boshqalar tadqiqotida vanadiyni eritish asosan sarflangan katalizator fazasidan limon kislotasi yordamida afzal eritish harakati natijalariga ko'ra amalga oshirildi. Shu bilan birga, vanadiy bilan birga Fe va Mg ning birgalikda olinishi ham kuzatildi. Shu sababli, yuvish tezligi, harorat, limon kislotasi kontsentratsiyasi, zarrachalar hajmi, pulpa zichligi (S / L)% kabi barcha uchta metal uchun ish omillarini o'zgartirish orqali butun yuvish tekshiruvi tizimli ravishda amalga oshirildi. Metalllarni yuvish uchun eksperimental omillarning har biri o'zgaruvchan yuvish vaqti (0-120 min) da, yuvish kinetikasining xatti-harakatlari uchun tekshirildi.
Ushbu ishda vanadiyni limon kislotasini bilan yuvishda sarflangan katalizatordan yuvish kinetikasi va jarayonlarni optimallashtirish harakati o'rganilgan. Limon kislotasi boshqa organik kislotalarga nisbatan ushbu tadqiqot uchun mos liksiviant sifatida ko'rib chiqilgan va yuvish samaradorligi tendentsiyasidan ta'minlangan (limon kislotasi > tartarik kislota > sirka kislotasi > chumoli kislotasi > oksalat kislotasi). Mg va Fe ning limon kislotasi bilan birgalikda olinishi sezilarli darajada qayd etilgan va shuning uchun bu ikki metalning kinetik yuvilishi ham tekshirilgan va natijalar o'rganilgan sharoitlarda mos kelgan. Vanadiyning ekstraktsiyasi optimal holatda miqdoriyligi: limon kislotasi 1.0 M, S/L: 4%. Harorat: 373 K, vaqt: 120 min, zarrachalar hajmi: 46–75 mkm va yuvilgan qoldiq namunasining EDAX tahlili natijalaridan aniqlangan. Mg va Fe uchun xarakterli XRD cho'qqisi aniqlandi, chunki bu ikki metal ishlatilgan limon kislotasida to'liq erimagan, ammo odatdagi yuvilgan qoldiq namunasi bilan tekshirilganda vanadiyga bog'liq cho'qqilik namunasi qayd etilmagan [25].
Ishqoriy yuvish bosqichi uchun yuvish reagentini tanlash uchun to'rtta dastlabki sinov o'tkazildi, shuning uchun ikki xil ishqoriy yuvish reagentlari turli konsentratsiyalarda (0.1 M va 1 M Na2CO3 va 0.2 M va 2 M NaOH) sinovdan o'tkazildi. Ushbu sinovdan so'ng NaOH eng yuqori vanadiy ekstraktsiyasi uchun ishqoriy yuvish usuli uchun tanlandi. Hozirgi bosqichda gidroksidi tizimni o'tkazish uchun 8 ta davolash kombinatsiyasi va markaziy nuqtaning 3 ta takrorlanishini o'z ichiga olgan 23 ta to'liq faktoriy dizayn tanlangan. Bu holda faraz qilish mumkin bo'lgan kimyoviy reaksiya quyidagi tenglama bilan berilgan:
V2O3 + 2NaOH + O2→2NaVO3+ H2O: Ketma-ket kislotali yuvish uchun kimyoviy reaktsiya bo'lishi mumkin. tenglamalar bilan tavsiflanadi. (4) – (6). Ishqoriy yuvish bosqichidan keyin nikel natriy gidroksid bilan erimaganligi sababli, sarflangan katalizatorning qoldiqlaridan foydalangan holda kislotali yuvish bilan ishlov berildi. Yuqorida aytib o'tilgan sharoitlarda ishlov berilgandan so'ng, birinchi bosqichning qattiq qoldiqlari 60% o'lchangan vazn yo'qotish bilan 105 °C da alohida quritilgan. Keyin ishqoriy qoldiq (3 g namunadan foydalangan holda 33 ml / g qattiq) 4 soat davomida 80 °C da 100 ml 0.5 M sulfat kislota bilan yuviladi. Ushbu tadqiqotning maqsadi eksperimental ishlarning natijalarini ma'lum qilishdan iborat: (a) sarflangan sulfat kislota ishlab chiqarishda sarflangan katalizatorni kislotali yuvish va (b) bir xil sarflangan katalizatordan ikkita katalizator yordamida metalni tanlab olish. Bosqichma-bosqich yuvish: ishqoriy va kislotali. O'rganilayotgan omillarning asosiy ta'siri va o'zaro ta'sirini aniqlash uchun statistik loyihalash oshirildi va ular: qovurish va yuvish harorati, yuvish reagentining konsentratsiyasi (H2SO4 va NaOH), L/S nisbati va vodorod peroksid mavjudligi. Kislotali yuvish gidroksidi yuvishdan afzalliklarga ega, chunki reagentlar odatda arzonroq, ammo metallar aralash eritma sifatida eritiladi va keyin an'anaviy ajratish usullari bilan ajratilishi kerak. Yuvish reagenti sifatida H2SO4 dan foydalanib, 5ml/g L/S nisbati, 600 °C kuydirish harorati, 80 °C yuvish harorati, 1 M H2SO4 va reaktsiya vaqti 30 min. optimal yuvish sharoitida 96% Ni ekstraktsiya hosilini olish mumkin edi. Vanadiy ekstraktsiyasining eng yuqori rentabelligi 10 ml/g L / S nisbati, 400 °C kuydirish harorati, 80 °C yuvish harorati, 0,3 M H2SO4 va 6 soat reaktsiya vaqtining optimal yuvish sharoitida taxminan 60% ni tashkil etdi. Ikki bosqichli gidroksidi-kislotali yuvish yordamida biz V va Ni ning tanlab erishiga erishdik. 10mL/g L/S nisbati, 400 °C qovurish harorati, 4 M NaOH va 2 soat reaksiya vaqtining optimal sharoitlarida sarflangan katalizatordan taxminan 80% V ni olish mumkin edi. Ushbu protseduraning ikkinchi bosqichida ishqoriy yuvish qoldig'i kislotali eritma (0,5 M H2SO4) bilan yuvildi va Ni ekstraktsiyasi 88% ni tashkil etdi. Eksperimental natijalarga asoslanib, biz quyidagi xulosaga kelishimiz mumkin:
-oksidlovchi sifatida H2O2 ishtirokida sarflangan katalizatorning H2SO4 bilan reaksiyasi ekzotermik jarayondir. Shunga qaramay, vodorod periksni o'rganilayotgan namunadan metall ekstraktsiyasini rag'batlantirish uchun ishlatib bo'lmaydi;
-ishqoriy yuvish regeantining yuqori konsentratsiyasidan foydalangan holda metallarni tanlab olish mumkin. Bundan tashqari, birinchi bosqich natijalarini optimallashtirish uchun bu jarayonni ikki marta ishqoriy yuvish uchun o'zaro tok reaktoridan foydalanib, keyin bir xil qoldiqni kislotali yuvish orqali amalga oshirish mumkin.
-qizdirish bosqichi metall qazib olishga ijobiy ta'sir ko'rsatadi, lekin unchalik muhim emas [26].
Tanlangan nisbatda S/L = 1/6 (wt.), suvli SO2 va H2SO4 kiritmasdan yuvish eritmasining rN 1.75 ga teng edi. Vanadiy ekstraktsiya darajasining rN = 1.5, harorat 30 °C va vanadiyga nisbatan 50% ortiq SO2 da eritmaga bog'liqligi ko'rsatilgan. Sanoat vanadiy katalizatori (SVC) namunasini yuvish jarayonida jarayon juda tez va to'liq sodir bo'ladi (vanadiyni olish darajasi 97,5-99%). Bir xil zarracha o'lchamiga ega bo'lgan SVD namunasi bir xil sharoitlarda ancha sekin yuviladi va to'liq darajada emas. SVC ning yuvilishi temirning qisman ekstraktsiyasi bilan ham birga bo'ldi. Umumiy qazib olish SVC va SVD uchun mos ravishda 74% va 42% ni tashkil etdi. Vanadiyni yuvishdagi farqlar, ehtimol, qo'llab-quvvatlash tuzilishi bilan bog'liq emas. Skanerli elektron mikroskopiya (SEM) tahliliga ko'ra, SVD katalizatorining qo'llab-quvvatlashi kattaroq teshiklarga ega va reaktivlarni reaksiya hududiga va tashqarisiga o'tkazish uchun sezilarli shovqinlarni keltirib chiqara olmaydi. SVD va SVC turlarini sulfat kislota olish uchun sarflangan katalizatorlardan oltingugurt dioksidi bilan vanadiyni yuvish o'rganildi. SVD katalizatorini T = 50 °C, SO2/V = 1.5 mol-ekvivda qaytaruvchi yuvilishi aniqlandi. d b uchun 0.1 mm 2 soat davomida 98.5-99% vanadiy ekstraktsiyasiga olib keladi. SVC katalizatorini xuddi shunday sharoitda va T = 30 °C da yuvish 97.5-99% vanadiyni olish imkonini beradi. Ishlatilgan katalizatorlardagi V5+ V4+ va V3+ dan valentlikni yuvish eritmasida V4+ ga toʻliq qaytarishga taʼminlash uchun qaytariladigan kislota bilan yuvish orqali amalga oshirildi. Vanadiyni yuvish darajasi 93,6% ni tashkil qiladi va shlak fazasida vanadiy miqdori 0,04% dan kam. Ko'pchilik V va ozroq Fe va Al organik fazada P204 tomonidan chiqariladi, keyin suyultirilgan sulfat kislota V, Fe va Al aralash eritmasidan bosqichma-bosqich tozalash uchun ishlatiladi.
|
