II Bob. Tajrib qismi.
2.1. Pikolin kislotani sintez reaksiyasini o’rganish.
Pikolinlar (monometilpiridinlar). iskala 93.13. 2-metil- (a-pikolin), 3-metil- (b-pikolin) va 4-metilpiridinlar (g-pikolin) ma'lum. Ularning barchasi rangsiz. piridinga o'xshash hidli suyuqliklar (jadvalga qarang); yaxshi sol. suvda va orgda. r-takrorlovchilar. Azeotropik aralashmalar suv bilan hosil bo'ladi, masalan, a-pikolinning og'irligi 52% (m. 93.50C), 39% b-pikolin (96.5S m.).
Kimyoviy tarkibda Pikolinlar ular Sankt-Peterburgdagi piridinga o'xshaydi: ular kuchli kislotalar va alkil halidlari bilan tuzlar hosil qiladilar, peratsetik kislotalar N-oksidlariga oson oksidlanadi va vodorod (mushuk - Pt) yoki spirtda Na tomonidan pasayib, piperidin hosilalariga kelib tushadi. KMnO4, HNO3 va O2 havo ta'sirida. V2O5 a-, b- va g-pikolinlar navbati bilan oksidlanadi. pikolinik, nikotinik va izonikotinik to-t; oksidlanadi. pikolinlarning ammonolizi bu nitrillarning to-t, mavjudligida oksidlanishiga olib keladi. SeO2 - tegishli aldegidlarga. B-pikolindan farqli o'laroq, a- va g-pikolinlar CH3 guruhidagi vodorod atomlarida deutero almashinuvni boshdan kechirishi mumkin va NaNH2 va C6H5Li ta'sirida ular metallorg hosil qilishi mumkin. lotin, o'zaro ta'sirlar. Alkil halidlari bilan to-rix piridin homologlariga, aldegidlar, ketonlar, nitroz hosilalari va boshqa birikmalar bilan kondensatsiyaga olib keladi, masalan:
A- va g-pikolinlarning N oksidlari va to'rtlamchi tuzlari shunga o'xshash r-tionlarga kiradi. ikkinchi holda, ishqorlashda alkalidlardihidropiridinlar (anhidro asoslari) hosil bo'ladi:
Sanoatda pikolinlar toshdan ajratilgan boshqa piridin asoslari bilan aralashtirilgan tar yoki moyli slanets. aralashmaning rektifikatsiyasi; a-benzin distillash bilan ajratiladi, b- va g-pikolinlar 2,6-lutidin bilan birgalikda b-pikolin fraktsiyasiga qo'shiladi, b-pikolin CuCl bilan kompleks sifatida ajralib chiqadi, g-pikolin esa kompleks shaklida bo'ladi. NiCl2 (bazani keyinchalik CaCl2 bilan kompleks sifatida davolash). Pikolinlar NH3 ni CH3CHO (Chichibabin tumani) bilan kondensatsiyalanish yo'li bilan sintezlanadi, shuningdek muddatli. N-alkilpiridinium tuzlarining parchalanishi (RI-JIa-denburg). a-Pikolin yaxshi rentabellikga ega, o'zaro ta'sirlashganda ham hosil bo'ladi. piridin bilan o'zaro ta'sirida, b-pikolin. NH3 akrolein bilan.
a-Pikolin a-vinilpiridin va pestitsidlarni ishlab chiqarish uchun ishlatiladi, b-pikolin nikotinik kislota, g-pikolin izonizotin kislotasi va lek ishlab chiqarish uchun ishlatiladi. uning tarkibidagi preparatlar.
Meisenxaymer, shuningdek, xinuklidin juda barqaror ekanligini, qaynab turgan xlorli va gidroodik kislotalar ta'siri ostida yoki konsentrlangan sulfat yoki nitrat kislotalar bilan soatlab qizdirilganda o'zgarmaydi, permanganatning kislota eritmasi unga hech qanday ta'sir ko'rsatmaydi. Ammo 300 ° haroratda quinuklidinni palladiy ko'mir yoki selen bilan degidrogenlash mumkin, bundan tashqari u osonlik bilan 4-etilpiridinga aylanadi [40]. Xuddi shu sharoitda 1-azabi-tsiklo (2,2,1) gepton 4-metilpiridin (-pikolin) beradi, ammo 1-aza-bitsikl (3.2.1) oktan va 1-azabitsikl (3.3) , 1) 1,3 pozitsiyasida ko'prik bo'lgan piperidinning hosilasi sifatida qabul qilinishi mumkin bo'lgan nanani aniqlanganda, har qanday o'ziga xos reaktsiya mahsulotlarini ajratib olish mumkin emas edi.
2- va 4-metilpiridinlar (pikolinlar) ichidagi metil guruhi elektronni tortib oladigan piridin yadrosining harakati bilan faollashadi. Yuqoridagi reaktsiyalar metil guruhining kislotali vodorod atomini bazaning ta'siri ostida (fenil litiy bilan reaktsiya) yoki metilen tarkibiga izomerlash bilan boshlanadi.
Pikolin (a-pikolin, 2-metilpiridin) Dialil sulfidi 130,7 Paraldegid 128,8 Dipropil sulfid 130,7 2,6-Lutidin 129 408 stirol 129,4 2,2,4-Trimetilpentan 130,7.
Tsikldagi vodorod atomlarining soni va bu tebranishlarning chastotasini belgilovchi asosiy omil bu bir-biriga ulashgan bunday bo'sh vodorod atomlarining soni. Shunga o'xshash effektni piridin hosilalari misolida kutish mumkin, shuning uchun beshta erkin vodorod atomiga ega bo'lgan piridinning yutilish spektri ushbu chastota mintaqasida almashtirilgan benzolning yutilish spektriga o'xshashi kerak, shu bilan birga ikki juft erkin vodorod atomlarini o'z ichiga olgan y-pikolin ham shu jihatdan kerak. p-ajralgan benzol kabi. Mavjud cheklangan ma'lumotlardan xulosa qilish mumkinki, bu taxmin amalda tasdiqlangan. Masalan, piridinning [2] yutilishi 750 aylanishda, a-pikolin [3] 755 sm da, a-pikolin 790 sm da va 800 s da p-pikolin singishi mos ravishda mono-, ort-, meta- va bug'larning yutilish shakllariga o'xshaydi. o'rnini bosadigan benzol. Bu ozgina sapmalar bilan korrelyatsiya [26] shuningdek, 8 ta etilpiridin turli xil almashtirishlar va 19 ta almashtirilgan metilpiridinlar uchun amalga oshiriladi. Shunga o'xshash natijalar 2080-1650 sm mintaqada benzol tizimlarining singishiga o'xshash xarakterli yutilishni qayd etgan Kuk va boshqalar [41] tomonidan ham qo'lga kiritildi.
Piridin juda katta miqdordagi gaz hosil qiluvchi zavodlarning oqava suvlarida uchraydi. Piridin bilan bir qatorda, bu suvlarda uning homologlari metilpiridinlar (pikolin), dimetilpiridinlar (lutidinlar), trimetilpiridinlar (kollidinlar), etil piridinlari va boshqalar, shuningdek quinolin mavjud, ammo ularning barchasi piridin tarkibiga nisbatan juda oz miqdorda mavjud. . Ushbu moddalarning barchasi piridin asoslari nomi ostida birlashtirilgan. [c.265]
Piridin va uning homologlari, metil piridinlari (pikolinlar) va dimetilpiridinlar (lutidinlar) dastlab suyaklarni quruq distillash natijasida olingan moydan ajratib olingan. Hozirgi vaqtda piridin va uning homologlarining asosiy manbai ko'mir taridir (tarkibida 0,1% piridin mavjud). Piridinning empirik formulasi 1849 yilda A. Andersen tomonidan, tsiklik struktura faqat 1869 yilda tashkil etilgan. Piridin (X rang jadvaliga qarang) o'ziga xos yoqimsiz hidli rangsiz suyuqlikdir, suvda va organik erituvchilarda yaxshi eriydi. U suv bilan azeotrop aralashmani hosil qiladi, bu taxminan CaNaM 3H3O tarkibiga to'g'ri keladi va 92-95 ° S da qaynatiladi (suvsiz piridin 115 ° C da qaynatiladi).
Metilpiridin (pikolin), 5-etil-2-metilpiridin (5-etil-2-pikolin) va 2-vinilpiridin, sofligi 90 vt% yoki undan ko'p (2933 39 800 0 sarlavhasi).
Piridin homologlari ko'pincha empirik nomlarni oladi, Pikolinlar (metilpiridinlar)
Piridin (Cr, NdM) gaz va koks zavodlarining chiqindi suvlarida, ba'zida 100 g / l dan yuqori konsentratsiyalarda uchraydi. Ushbu oqava suv bilan piridin er usti suvlariga kirishi mumkin. Piridin bilan birgalikda bu suvlarda pikolinlar (metilpiridinlar), lutidinlar (dimetilpiridinlar), kolidinlar (trimetilpiridinlar) va etilpiridinlar mavjud, ammo ularning barchasi piridin tarkibiga nisbatan juda oz miqdorda mavjud. Ushbu moddalar piridin bilan birgalikda umumiy nomi piridin asoslari ostida birlashtiriladi.
3,6 va 4-pikolindan (metilpiridin) 2,6 l-yutidinni (dimetil piridin) ajratish uchun er-xotin fraksiyalangan ekstraksiya qo'llaniladi. Erituvchilar Skelley B va suv aralashmasi, shuningdek benzol va natriy fosfat aralashmasidir.
JASN (0) K + H20 + CO2, a-pozitsiyasida vodorod atomi bo'lgan aminokislotalar reaktsiyaga kirishadi. Jarayon O dan 160 ° C gacha bo'lgan haroratda, anhidritning bir nechta ortiqcha miqdoridan foydalangan holda amalga oshiriladi. Katalizatorlar odatda azot o'z ichiga olgan heterotsikllar bo'lib, ularning ta'siri γ-o'sish tezligiga seriyadagi γ-pikolin> β-pikolin, Y-metilpiridinium tuzi> piridin> a-pikolin kiradi. M-alkilatsiyalangan aminokislotalar reaktsiyaga alkilatsiz bo'lganlarga qaraganda og'irroq sharoitda kiradi. Aminoketonlarning chiqishi - 30-100%.
Piridin - bu heterosiklik birikmalarning asosiy moddasi, ular tarkibida bitta azot atomi va benzolga o'xshash er-xotin bog'lanish tizimi bo'lgan olti a'zolardan iborat uzuk mavjud. Piridin hosilalari benzolli birikmalarga qaraganda ancha ko'pdir, chunki piridin seriyasida nafaqat deyarli barcha benzol hosilalarining o'xshashligi mavjud, balki azot o'z ichiga olgan piridin halqasining assimetriyasi tufayli bu uchun mumkin bo'lgan hosilalarning soni ancha katta. Shunday qilib, masalan, bitta bitta metilbenzol mavjud bo'lsa-da, uchta turli xil metilpiridinlar (pikolinlar) ma'lum, uchta dimetilbenzen oltita dimetilpiridinlarga (lutidinlarga), uchta trimetilbenzen oltita trimetil-piridinlarga (kollidinlar) va boshqalarga to'g'ri keladi. ma'lum metilbenzenlar, o'n to'qqizta turli xil metilpiridinlarning mavjudligi mumkin, ammo shuni ta'kidlash kerakki, ularning uchtasi hali adabiyotda tasvirlanmagan. Boshqa bir misol sifatida, bitta mumkin bo'lgan difenil mavjudligini ta'kidlash kerak, shu bilan birga oltita dipiridil ma'lum. Bundan tashqari, id-benzol seriyasida o'xshash bo'lmagan piridinium birikmalari sinfi mavjud, bu piridin seriyasining mumkin bo'lgan birikmalar sonini sezilarli darajada oshiradi.
Piridinadagi azot atomi alkil o'rnini bosuvchi sub-vodorod atomlarining harakatchanligiga sezilarli ta'sir ko'rsatadi. Shunday qilib, barcha uchta metilpiridinlar (pikolin) toluolga qaraganda CH yuqori kislotaga ega va 2- va 4-metilpiridinlarning kislotaligi 3-metilpiridinning kislotaliligidan yuqori (2-metilpirindinedin uchun pK qiymati - 29,5 3-metilpiridin - 33) , 5 4-Metilpiridin - 29 toluol - 42) [15]. Ikkinchi fakt qachon aniq bo'ladi.
Piridin va pikolin (metil piridin) uchun kalorimetrik o'lchash natijalari bug 'bosimining haroratga bog'liqligidan olingan qiymatlarga mos keladi (ko'paytiriladigan ma'lumotlar ichida). Pikolinlar va lutidinlar (dimetilpiridinlar) bug'lanishining entalpiyasi bug 'bosimining haroratga bog'liqligi, 0,1 kkal / mol aniqlikdagi suyuqlik va ideal bo'lmagan bug'ning molyar hajmini hisobga olgan holda aniqlandi. Piridin va eks metil lotinlarining bug'lanishi entalpiyasining hisoblangan qiymatlari eksperimental ma'lumotlar bilan qoniqarli, bu ularning ishonchliligini tasdiqlaydi.
Neytrallash jarayonida hosil bo'ladigan issiqlik ta'siri ostida piridin asoslari suv bug'i va boshqa moddalar bilan birga neytralizatordan 13 ajratib olinadi va ammoniy sulfatning eritmasi to'yinganga qaytariladi. Kondensatsiya va suvdan ajratilgandan so'ng olingan piridin poydevorlari suv va fenol bilan aralashtirilgan piridin, a-, p- va y-pikolinlardan (metilpiridinlar) va lutidindan (dimetilpiridin) iborat. Ular piridin va uning homologlari individual ravishda olinadigan maxsus zavodda qayta ishlanadi.
Taxminan 1 soatlik aloqa vaqtida 2-metil-5-etilpiridinning hosil bo'lishi 70-80% ni tashkil qiladi, pikolinlarning 10% (metilpiridinlar) tasodifan hosil bo'ladi. Paraldegidning bir qismini formaldegid bilan almashtirishda shunga o'xshash reaktsiya bilan pikolinlar va piridin olish mumkin.
A-pikolin bilan yog'ingarchilik. ss-Pikolin - bu pididning metil lotinidir, SDzS5N4M metilpiridin, Kdis = 1.7-10 ", bu piridinga qaraganda bir oz kuchliroq asosdir. Piridin bilan cho'kilgan metallarni miqdoriy jihatdan cho'ktiradi va qo'shimcha ravishda berilliyni ham oladi [318]. pH 7.0 ga o'rnatiladi a-pikolin yordamida alyuminiyni Mn, 2p, Co va N1 dan ajratish mumkin.
|
