|
Termik barqarorlashgan polietilen kompozitsiyalarining termooksidlanish destruksiyasini tadqiq qilish
|
| bet | 6/6 | | Sana | 22.12.2023 | | Hajmi | 248,33 Kb. | | #126914 |
Bog'liq HISOBOT 2yangi2.3. Termik barqarorlashgan polietilen kompozitsiyalarining termooksidlanish destruksiyasini tadqiq qilish
Destruksiya (lot. destructio — par-chalanish) — makromolekulalardagi kimyoviy boglarning uzilishi natijasida ularning polimerlanish darajasi yoki molekulyar massasining kamayishi bilan kechadigan jarayonlarning umumiy nomi. Kimyoviy bogʻlarning uzilish joyiga karab D. asosiy va yon zan-jirlar D.siga boʻlinadi. D.ga tashqi taʼsirlar (issiklik, ionlashtiruvchi radiatsiya, mexanik kuchlanish, yorugʻlik, oksidlovchi muhit, namlik va b.) sabab boʻladi. Koʻp hollarda D. bir vaqtda bir nechta tashqi taʼsir (mas, issiklik va kislorodli muxit — termooksidlovchi D.) natijasida roʻy beradi. D. jarayonida polimerlarning xossalari oʻzgaradi, ular asosida tayyorlangan maqsulotlar buziladi. Shu sababli polimerlarni stabillashtirishning turli usullari ishlab chiqilgan. Baʼzi hollarda D. jarayoni foydali hisoblanadi. Masalan, polivinilatsetatni ishqoriy gidrolizga uchratib polivinil spirt, sellyuloza va kraxmalni gidrolitik D.dan foydalanib turli qandlar olinadi. D. polimerlarning kimyoviy tuzilishini aniklashda ham qoʻllaniladi.
Termik destruksiya. Polimerlardagi parchalanish reaksiyalari faqat issiqlik ta’sirida borsa,u hodisani termik destruksiya deyiladi. Polimerlardagi termik destruksiya juda keng tarqalgan hodisa bo`lib, zanjirli mexanizmga muvofiq sodir bo`ladi. Destruksiya natijasida polimerlarning molekulyar massasi kamayadi. Termodestruksiya bilan bir vaqtda degidratasiya, sikllanish va shunga o`xshash jarayonlarning sodir bo`lishi polimer tarkibida yangi funksiyonal gruppalar paydo bo`lishiga sabab boladi.
Ba’zan termik destruksiya jarayoni monomer molekulalarini hosil bo`lishi bilan borishi mumkin. Bunda ajralib chiqayotgan monomerning miqdori polimer tuzilishiga bog`liq bo`ladi. Destruksiya jarayoni monomer hosil bo`lishi bilan borsa bunga depolimerlanish deyiladi. Depolimerlanish natijasida toza monomer hosdil bo`lsa, bu polimer chiqindilaridan monomerlar olish imkonini beradi. Kauchuk, sillyuloza polistirol va boshqa polimerlarning tuzilishini tekshirishda termodestruktiv jarayonlardan keyin foydalanilgan. Demak polimerlarning termik destruksiyasini o`rganish ularning tuzilishini bilishga imkon yaratadi.
Polietilenning termal yo'q qilinishi ilgari ko'rib chiqilgan ikkita polimerning parchalanish mexanizmiga mutlaqo zid bo'lgan mexanizm orqali sodir bo'ladi. Har qanday polietilenning pirolizida monomerning 1% dan ko'prog'i ajralib chiqmaydi. Infraqizil spektroskopiya usuli bilan tarmoqlangan polietilenni yo'q qilishning dastlabki bosqichlarida vinil guruhlari boshqa turdagi qo'sh bog'lanishlarga qaraganda sekinroq hosil bo'lishi ko'rsatilgan. Bu tarmoqlanish joylarida yoki bu joylarga yaqin bo'lgan kontaktlarning zanglashiga olib kelishini ko'rsatadi. Ushbu egri chiziq ish qonuniga binoan yuzaga keladigan tanaffuslar paytida SP tushish tezligini ko'rsatadi. 2% konversiyada SP 1000 marta kamayadi. Maksimalning yo'qligi va egri chiziqlarning shakli Zipning uzun uzunligiga ega bo'lgan reaktsiyani ko'rsatadi; boshqa tomondan, chiziqli polimerlarning maksimal egri chiziqlari ish qonuni yo'q qilish nazariyasiga yaxshi mos keladi
Polietilenning termal yo'q qilinishi zanjir mexanizmi orqali sodir bo'ladi. Polietilenning parchalanishi eng zaif bog'lanish joyida, masalan, zanjirning tarvaqaylab ketgan joyida, karbonil guruhida yoki zanjirga ulangan har qanday oksidlangan tuzilishda sodir bo'ladi.
Havo yoki kislorod ishtirokida polietilenni termal yo'q qilish vakuumda yoki inert gaz atmosferasida termal yo'q qilishdan ko'ra ko'proq past qaynaydigan birikmalar hosil qiladi. 150 - 210 S haroratda ( havoda, kislorod atmosferasida yoki O2 va O3 dan iborat aralashmada) yo'q qilish paytida polietilenning tarkibiy o'zgarishini o'rganish gidroksil, peroksid, karbonil va efir guruhlari hosil bo'lishini ko'rsatdi. Bundan tashqari, parchalanish mahsulotlari sifatida karbonat angidrid, suv, formaldegid, yog ' kislotalari va ketonlar topildi.
Kislorod bo'lmasa, polietilenning termal yo'q qilinishi juda sekin; 150 C dan yuqori haroratda kislorod mavjud bo'lganda, polietilenning quvvat xususiyatlari molekulyar og'irlikning o'zgarishi bilan yomonlashadi.
Ishda polietilenni termal yo'q qilish jarayonida atmosferaga chiqariladigan ketonlar, aldegidlar, spirtlar, karbonat angidrid bilan bir qatorda chegara va to'yinmagan uglevodorodlar aralashmasi bo'lgan ko'plab zaharli mahsulotlar hosil bo'lishi ko'rsatilgan. Gaz chiqindilarini zararsizlantirish uchun ularning katalitik oksidlanishi amalga oshiriladi.
Ferrosen va uning hosilalarining nurlangan polietilenning termal yo'q qilinishiga qarshi himoya ta'sirining yuqori samaradorligi ko'rsatilgan. Ferrosen va i-ferrosenilanilinning vakuumda past zichlikdagi polietilenni 300 S gacha bo'lgan haroratda termal yo'q qilishga ta'siri o'rganildi. bunda qo'shimchalarning uchuvchan mahsulotlarni ajratish va molekulyar og'irlikni kamaytirish tezligiga ta'sirining sezilarli inhibitiv ta'siri aniqlandi. Ikkala stabillashtiruvchi vosita ham uchuvchi moddalarning ajralishini oldini oladi va yuqori harorat ta'sirida polietilen makromolekulalarining yorilishi sonini kamaytiradi.
Polimer- uglerodning ba'zi sxemalar bo'yicha o'tishi termodinamik jihatdan foydalidir, chunki u erkin energiyaning pasayishi bilan birga keladi. Jadvalda. 2.7 termodinamik parametrlarning o'zgarishini hisoblash ( entalpiya amen, entropiya AS, erkin energiya AF) 25 S da polietilen va politetrafloroetilen 22 ning termal yo'q qilinishining gipotetik reaktsiyalari uchun], shundan ko'rinib turibdiki, hatto 25 S da, ba'zi hollarda sezilarli darajada pasayishi tufayli, ushbu polimerlarning grafitga o'z-o'zidan o'tishi kerak.
Polietilen emulsiya ishlab chiqarishda gaz chiqindilarini tozalash alohida qiziqish uyg'otadi. Texnologik jarayon bir necha bosqichlardan iborat. Birinchidan, molekulyar og'irlikdagi polietilenni termal yo'q qilish amalga oshiriladi 15 000 - 30 000 molekulyar massasi 500-8000 bo'lgan polietilen mumni olish bilan, natijada hosil bo'lgan mumning oksidlanishi va nihoyat polietilenning suvli emulsiyasi olinadi.
Zanjirning chiziqli polimer makromolekulasiga, masalan, polietilenga o'tishi natijasida novdalar hosil bo'ladi, uchinchi va to'rtinchi uglerod atomlari paydo bo'ladi. Bunday polimerlar faqat ikkilamchi uglerod atomlarini o'z ichiga olgan polimerlarga qaraganda osonroq yo'q qilinadi. Tarmoqlanmagan va kuchli tarvaqaylab ketgan polietilenni termal yo'q qilish bo'yicha o'tkazilgan tajribalar shuni ko'rsatdiki, tarmoqlanmagan polimerda xuddi shu sharoitda tarmoqlanmagan polimerga qaraganda 2 baravar ko'proq aloqalar uziladi.
Piroliz harorati va davomiyligi oshishi bilan trans-vini-Lena tipidagi er-xotin bog'lanishlarning nisbiy soni ortadi. Bog'lanish turlari bo'yicha to'yinmagan taqsimotning o'zgarishi, yo'q qilish jarayonida polimer uchlarida er-xotin bog'langan molekulalarni to'plashi va polimerizatsiya jarayonlarining rivojlanishi ehtimoli ko'proq bo'lishi bilan izohlanadi. Bundan tashqari, yuqori haroratda ikkilamchi reaktsiyalar to'g'ridan-to'g'ri vodorodning parchalanishi bilan va polietilenning termal yo'q qilinishi paytida er-xotin bog'lanish hosil bo'lishi bilan sodir bo'lishi mumkin. Ko'rinib turibdiki, polimerda Polien va polifeil tizimlar hosil bo'ladi, ular keyinchalik stabilizator vazifasini bajaradi, bu esa buzilish tezligining pasayishiga olib keladi.
Haroratning yanada oshishi molekulyar og'irlikning pasayishiga olib keladi. 360 C dan yuqori haroratda gazsimon destruktsiya mahsulotlari chiqariladi, polietilenning to'liq parchalanishi taxminan 475 C haroratda sodir bo'ladi, mumsimon mahsulotga qo'shimcha ravishda oz miqdordagi past qaynab turgan uglevodorodlar va gazlar, asosan metan ajralib chiqadi. Polietilenni termal yo'q qilish mahsulotlarida etilen deyarli yo'q. Bu polietilenni tegishli monomer hosil qilish uchun parchalanadigan ko'plab polimerlardan ( polistirol, poliizobutilen, poliakrilatlar va boshqalar) ajratib turadi.
Haroratning yanada oshishi molekulyar og'irlikning pasayishiga olib keladi. 360 C dan yuqori haroratda gazsimon destruktsiya mahsulotlari chiqariladi, polietilenning to'liq parchalanishi taxminan 475 C haroratda sodir bo'ladi, mumsimon mahsulotga qo'shimcha ravishda oz miqdordagi past qaynab turgan uglevodorodlar va gazlar, asosan metan ajralib chiqadi. Polietilenni termal yo'q qilish mahsulotlarida etilen miqdori past.
Qora uglerodni gravimetrik aniqlashda asosiy muammo uning zarralarini polietilenni yo'q qilish mahsulotlari bilan ushlashdir. Polimerda uglerod qora miqdori kam bo'lsa, bu xatoning hissasi ayniqsa katta. Polimerning to'liq yo'q qilinishi sodir bo'ladigan vaqt haroratga bog'liq ekanligi isbotlangan. Shu bilan birga, 550 C dan yuqori haroratlarda polietilenning parchalanish qismlari juda tez olib tashlanadi va uglerod qora zarralarining yo'q qilinishi kuzatiladi; 700 C da uglerod qora inert gazdagi kislorod va suv aralashmalari bilan o'zaro ta'sir qila boshlaydi. Shunday qilib, polietilenning 550 C dan yuqori haroratda termal yo'q qilinishi, asar muallifining so'zlariga ko'ra , polimerga kiritilgan uglerod qora miqdorining yo'qolishi bilan sodir bo'ladi. Shundan so'ng, qayiq eksikatorga joylashtiriladi va 30 daqiqadan so'ng tortiladi. Polimerning kul miqdorini aniqlash uchun namuna havo kislorodi ishtirokida 900 C da yonadi. Tahlil natijasini hisoblashda polimerning kul miqdori hisobga olinmasligi mumkin, agar u uglerod qora tarkibining 2% dan kam bo'lsa.
|
| |
