Тошкент кимё – технология институти

Polimerlarnish reaksiyalari

Tarkibida qo‘shbog' bo‘lgan yoki siklik tuzilishidagi ko‘pchilik to‘yinmagan moddalar polimerlanish reaksiyasiga kirisha oladi. Misol tariqasida, tarkibida qo‘shbog' tutgan olefinlar va ular hosilalarining polimerlanishini ko‘rsatish mumkin:

Polimerlanish reaksiyasiga o‘z tarkibida ikki va undan ko‘p qo‘shbog'li polienlar, atsetilen va uning hosilalari ham kirishadi. Agarda tarkibida 2 ta qo‘shbog'li monomer reaksiyaga kirsa, hosil bo‘lgan polimer o‘z tarkibida qo‘shbog'lar saqlaydi. Masalan, butadien polimerlanib polibutadien hosil bo‘lish reaksiyasini ko‘raylik:

To‘yingan moddalar ichida tarang, beqaror siklik tuzilishga ega bo‘lgan ba’zi birikmalargina polimerlanishi mumkin. Etilen oksididan polietilenoksid, kaprolaktamdan polikaprolaktam olinishi bunga misol bo‘la oladi:

Polimerlanish reaksiyasi tezligiga qarab zanjirli va bosqichli bo‘ladi. Bosqichli polimerlanishda monomer molekulalarining o‘zaro birikishi kichik tezlikda davom etadi.Bunday reaksiyani istalgan vaqtda to‘xtatish va hosil bo‘lgan dimer, trimer, tetramer va shu kabi birikmalarni sof holda ajratib olish mumkin.

Polimerlarning ko‘pchiligi zanjirli polimerlanish reaksiyasi yordamida olinadi. Bunday reaksiya bilan olingan polimerlar molekulalarining o‘lchami uzun bo‘lib, ularning MM si bir necha yuz ming hatto millionlarga teng bo‘ladi. Har qanday zanjirli reaksiya singari polimerlanish jarayoni ham uch qismdan - elementar reaksiyadan aktiv markazning paydo bo‘lishi, zanjirning o‘sishi va uzilishidan iborat.

1. Aktiv markazning paydo bo‘lishi katta energiya talab qiladi va kichik tezlikda boradi. Tashqaridan berilgan energiya yordamida aktivlantirilgan monomerning bir qismi birikish, ya’ni o‘sish qobiliyatiga ega bo‘lib qoladi.

Zanjirli polimerlanishda aktiv radikallar yoki ionlar (musbat va manfiy zaryadlangan zarrachalar) aktiv markaz sifatida hosil bo‘ladi.

SHuning uchun ham aktiv markazning kelib chiqishi tabiatiga qarab reaksiyalar radikal va ionli polimerlanish reaksiyalariga bo‘linadi.

2. Polimer zanjirining o‘sishi kichik aktivlash energiyasi talab qiladi va juda katta tezlik bilan boradi:

Bu yerda: A₁- monomer molekulasi;

3. Makroradikal zanjirining uzilishi katta aktivlash energiyasi talab qilmaydi va nisbatan katta tezlikda boradi.

Radikal polimerlanishda aktiv markaz erkin radikallar ta’sirida vujudga keladi.

Polimerlanish reaksiyasi harorat ta’sirida olib borilganda aktiv markazning paydo bo‘lishi qo‘shbog' uzilishi hisobiga sodir bo‘ladi.

Biroq termik polimerlanish juda sust boradi. Ko‘pgina monomerlar (vinilatsetat, vinilidenxlorid, akrilonitril) faqat harorat ta’sirida umuman polimerlanmaydi. Stirol, metilmetakrilat qizdirilganda polimerlanadi.

YOrug'lik nuri ta’sirida polimerlanish fotokimyoviy polimerlanish deb ataladi. Bunda monomer molekulasiga kvant nur energiyasi yutilishi natijasida erkin radikal hosil bo‘ladi.



hv - nurning bir kvant energiyasi bo‘lib, u Plank doimiysi (h) ni to‘lqin tebranish tezligi (v) ga ko‘paytmasiga teng.

Tarkibida galoid atomi bo‘lgan monomerlarning ushbu usul bilan aktiv markaz hosil qilishi oson. Masalan, issiqlik ta’sirida mutlaqo polimerlanmaydigan vinilxlorid ultrabinafsha nur ta’sirida -35^oS da ham polivinilxlorid hosil qiladi. Ko‘pincha fotopolimerlanish tezligini oshirish maqsadida sistemaga nur ta’sirida oson parchalanib, radikal hosil qiluvchi sensabilizatorlar qo‘shiladi.

Monomer molekulalarini , ,  - nurlar, rentgen nurlari, tezlashtirilgan elektronlar va boshqa yuqori energiyali zarrachalar yordami bilan ham radikalga aylantirib polimerlash mumkin. Bunday polimerlash radiatsion polimerlanish deyiladi.

Harorat va nurlar ta’sirida polimerlanish jarayonlarlaridan initsiatorli polimerlanish o‘zining osonligi va kam energiya talab qilishi bilan ajralib turadi. SHu sababli deyarli barcha monomerlarni polimerlashda reaksiya maxsus initsiatorlar ishtirokida olib boriladi. Initsiatorlarning ahamiyati ularning osonlik bilan parchalanib, erkin radikal hosil qilishidir. Reaksiyani boshlab bergan initsiator zarrachalari polimer molekulalarining tarkibida kimyoviy bog' bilan ulanib qoladi. Initsiatorlarga misol qilib benzoil peroksid, vodorod peroksid, azo-bis-izobutironitril va natriy, kaliy, ammoniy persulfatlarni ko‘rsatish mumkin.

Masalan, benzoil peroksidi 60^oS va undan yuqori haroratda qizdirilganda ikkita benzoat gruppali erkin radikal hosil qiladi.

Benzoat radikallar parchalanishi davom etib, fenil gruppali erkin radikallar hosil qilishi mumkin:

Har ikkala radikal monomer molekulalari bilan birikib, polimerlanishning aktiv markazlarini hosil qila oladi.

Ular ta’sirida metilmetakrilat molekulalari quyidagicha aktiv markaz hosil qiladi:

Ba’zi polimerlanish reaksiyalarini past haroratlarda olib borishning muhim ahamiyati bor, chunki harorat qanchalik past bo‘lsa, polimer sifatini pasaytiruvchi qo‘shimcha reaksiyalar shunchalik kam sodir bo‘ladi. Bu maqsadda oksidlovchi-qaytaruvchi initsiatorlardan foydalaniladi, chunki ularning aktivlashtirish energiyasi kichik bo‘lib, 40-60 kJ/mol ga tengdir. Oksidlovchi sifatida vodorod peroksid va persulfatlar olinsa, qaytaruvchi sifatida ikki valentli temir tuzlari va tiosulfatlar ishlatiladi. Sistemada reaksiyani boshlab beruvchi agent sifatida hosil bo‘ladigan erkin radikal - gidroksil gruppaning ahamiyati muhimdir:

Demak, aktiv markaz hosil qilishning turli-tuman usullari bor ekan.

Polimerlanish jarayonida o‘sayotgan erkin radikal yo‘qolsa zanjir uziladi, ya’ni polimerlanish to‘xtaydi. Masalan, o‘sayotgan ikki polimer zanjiri o‘zining erkin radikallari bilan uchrashib, o‘sishdan to‘xtashi mumkin (rekombinatsiya).

O‘sayotgan makroradikallarning biridan ikkinchisiga bir vodorod atomining o‘tishi va bir makroradikalda qo‘shbog' hosil bo‘lishi bilan ham zanjir uzilishi mumkin (disproporsiya):

Zanjirning o‘sishdan to‘xtashi - aktiv markaz yoki o‘sayotgan makroradikallarni reaksiya muhitidagi ikkilamchi birikmalar bilan to‘qnashib, o‘sish markazini behuda uzib yuborishi natijasida ham sodir bo‘lishi mumkin. Masalan, muhitda to‘yingan modda molekulasi AV bo‘lsin. Agar polimer radikali yetarli energiyaga ega bo‘lsayu, AV bilan to‘qnashsa, uni parchalab yuborishi mumkin. Natijada makroradikal to‘yingan moddaning bir qismini o‘ziga biriktirib so‘nadi. To‘yingan moddaning qolgan qismi esa radikal holiga o‘tadi. U yana monomerga ta’sir qilib, uni o‘sish markaziga aylanadi:

R-CH₂-CHX AV R-CH₂-CHX-A V

Natijada polimerning o‘sayotgan molekulasi bir necha zanjirga bo‘linadi va uning MM si kamayadi. Harorat ko‘tarilgan sari kuchayadigan bu jarayon tez-tez uchrab turadi. Misol tariqasida, etilenning tetraxlormetan ishtirokida polimerlanishini ko‘rsatish mumkin.

Demak, bu jarayondan foydalanib, etilen bilan tetraxlormetanning o‘zaro miqdoriy nisbatlarini o‘zgartirish bilan polimerning MM sini oshirish yoki kamaytirish mumkin. Bunday moddalar odatda regulyatorlar (rostlagichlar) deb ataladi.

Agarda muhitdagi to‘yingan AV molekuladan hosil bo‘lgan erkin radikal V^ qaytadan o‘sish markazini hosil qila olmasa, buning natijasida polimerlanish reaksiyasi sekinlashadi yoki ma’lum vaqtgacha butunlay to‘xtab qoladi.

Polimerlanish reaksiyasini butunlay to‘xtatuvchi moddalar ingibitorlar deb ataladi. Ingibitorlarga gidroxinon misol bo‘la oladi. U o‘sib borayotgan polimer zanjiridan yoki hosil bo‘lgan monomerning radikalidan vodorodni tortib olib, semixinonga aylanadi, zanjirda esa qo‘shbog' hosil bo‘ladi:

Hosil bo‘lgan semixinon gruppa yana bir makroradikal yoki aktiv markaz bilan birikib, ularni ham o‘sishdan to‘xtatadi, ya’ni zanjir uziladi.

Ingibitorlar sifatida ko‘p atomli fenollar - gidroxinon, pirokatexin, aromatik aminlar, nitrobirikmalar ishlatiladi.

Monomerlarni saqlashda, uzoq joylarga jo‘natishda ingibitorlar qo‘llaniladi. Monomerlarning o‘z-o‘zidan polimerlanishini oldini olish uchun 0.5-1.5 foyiz ingibitor qo‘shish kifoya.

Radikal polimerlanishning borishi haroratga bog'liq. Haroratning ko‘tarilishi muhitda aktiv markazlarni ko‘paytiradi va binobarin, ular harorat ta’sirida serharakat bo‘lib qolganla­ridan polimerning o‘sish tezligi ortadi. Harorat ta’siridan o‘sayotgan zanjirlarning bir-biri bilan yoki aktiv markaz bilan to‘qnashish tezligi, ya’ni makroradikalning uzilish tezligi ham ortadi. Demak bir tomondan polimerlanish tezligi ortsa, ikkinchi tomondan, zanjirning uzilish tezligi oshib, molekula massaning qisqarishiga sabab bo‘ladi. SHuning uchun ham polimerlanish jarayoni yuqori haroratda o‘tkazilganda aktiv markazlar ko‘payib polimerning MM si kamayadi. Reaksiya muhitida aktiv markazlar qancha ko‘p bo‘lsa, makro­molekulaning o‘lchami shuncha qisqa bo‘ladi, aksincha aktiv markazlar qancha kam bo‘lsa, makromolekulalarning soni shuncha kam bo‘ladi va ular uzatishiga ancha imkoniyat yaratiladi.

Polimerlarning hosil bo‘lish tezligi va MM si radikal polimer­lanishda initsiator miqdoriga bog'liq. Initsiatorning miqdori ortganda uning parchalanishi natijasida aktiv markazlar soni ko‘payib, polimerlanish tezlashadi, polimerning MM si esa kamayadi. Demak polimerlanish tezligi initsiator konsentratsiyasini ildiz osti­dagi qiymatiga to‘g'ri proporsionaldir:

bu tenglikda: V - polimerlanish tezligi;

Polimerlanish darajasi esa initsiator konsentratsiyasining ildiz ostidagi qiymatiga teskari proporsionaldir:

bu yerda: P - polimerlanish darajasi.

Makromolekula kattaligining erishga ta’siri. Bo‘kish, chegarali va chegarasiz bo‘kish. CHiziqli va to‘rsimon polimrlar. Polimerlanish, zanjirli polimerlanish. Aktiv markaz, zanjirni o‘sishi, zinjirni uzilishi. Radikal polimerlanish, termik fotokimyoviy, radiatsion, initsiatorli polimerlanish. Oksidlanish-qaytarilish initsiatorlari.

1. 
   Plastmassalar qachondan amaliy hayotda ishlatilib kelinadi?
   
2. 
   Plastmassalarni zamonaviy turlari qachondan va qanday polimer ishlab chiqarishdan boshlangan?
   
3. 
   O‘zbekistonda qaerda va qanday plastmassa ishlab chiqarish hamda qayta ishlash korxonalari bor?
   
4. 
   Polimerlarning molekula massasining kattaligi nima bilan belgilanadi?
   
5. 
   Polimer makromolekulalarini nima uchun makromolekulalar deymiz?
   
6. 
   Polimerlar nima sababli gaz holatida bo‘lmaydilar?
   
7. 
   Polimerlarning yuqori elastiklik holati uning qanday hossalariga va kattaliklariga bog'liq?
   
8. 
   Molekula massasi bo‘yicha polidisperslik deganda nimani tushunamiz?
   
9. 
   Polimer nima sababdan past molekulali erituvchida bo‘kadi?
   
10. 
    Polimerni erituvchida erish jarayoni qanday bosqichlarda amalga oshadi?
    
11. 
    CHegarali va chegarasiz bo‘kish deganda nimani tushunasiz?
    
12. 
    Zanjirli polimerlanish deb qanday reaksiyalarga aytamiz?
    
13. 
    Zanjirli polimerlanish bosqichlarini yozib ko‘rsating.
    
14. 
    Radikal polimerlanish. Radikallarni hosil qilish usullarini tushuntirib bering.
    
15. 
    Oksidlanish-qaytarilish initsiatorlari nima sababdan polimerlanishni tezlatadi?
    
16. 
    Rostlagich va ingibitorlar qanday moddalar va ular qanday vazifani bajaradilar?
    

1. 
   Асқаров М.А., Исмоилов И.И. Полимерлар кимёси ва физикаси. Т., Ўзбекистон 2004 й.
   
2. 
   Технология пластических масс. Под.ред. В.В.Коршака. Москва, «Химия», 1985, с.13-18.