|
| | | | |
X X X X X
—CH2—CH+ ≈ 94, 28 kj / mol
|
|
| bet | 2/3 | | Sana | 16.05.2024 | | Hajmi | 65,23 Kb. | | #237197 |
Bog'liq 3. Radikal polimerlanishni tezlashtirish uslublari| | | | |
X X X X X
—CH2—CH+ ≈ 94, 28 kj / mol
|
X
Zanjirning uzilish jarayoni makroradikaldagi mavjud erkin radikallarning reaktsion muhitdan yo’qolishi bilan boradi. Reaktsiyada zanjirning uzilishi ikkita o’sayotgan makroradikallarining o’zaro birikishi natijasida vujudga keladi. Bu esa radikallarning “ o’zaro birikish ” (rekombinatsiya) reaktsiyasi deyiladi. Rekombinatsiya natijasida reaktsion muhitdagi aktiv zarrachalarning soni kamayib, ular yo’q bo’lib ketadi: zanjir uziladi.
Masalan:
…—CH2—CH—CH2—CH + CH—CH2—CH—CH2 …→…—
| | | |
R R R R
—CH2CHCH2—CH—CHCH2CH—CH2—…
| | | |
R R R R
Vodorod atomining ajralishi yoki zanjir boylab uzatilishi natijasida o’sayotgan zanjir oxirida qo’shbog’ hosil bo’ladi va natijada zanjir uziladi. Bu reaktsiyani disproportsiyalanish reaktsiyasi deb yuritiladi.
—CH2—CH—CH2—CH + CH—CH2—CH—CH2—…→
| | | |
R R R R
→ —CH2—CH—CH = CH + CH2—CH2—CH—CH2—…
| | | |
R R R R
Polimerlanish jarayonida zanjirning uzatilishi muhim reaktsiyalardan biri hisoblanadi. Bu reaktsiyaning borishi, shart-sharoitlari haqida keyinroq batafsil to’xtalib o’tamiz.
Shunday qilib, radikal polimerlanish zanjirli ko’p bosqichli ximiyaviy reaktsiyalardan biri bo’lib, uning tezligiga reaktsiya olib boriladigan reaktorning shakli, muhiti, dastlabki moddalarning tozaligi ta‘sir etadi. Boshlang’ich davrning mavjudligi va reaktsiyaning kinetik egri chizig’ini ( s – ko’rinishli ekanligi, bu jarayon radikal jarayon ekanligini ko’rsatadi.
Erkin radikalli polimerlanish jarayoni biror ta‘sir natijasida radikallarga tez parchalanadigan moddalar yordamida tezlashadi va bu moddalarni initsiatorlar ( r e a k ts i ya n i t e z l a sh t i r u v ch i m o d d a l a r deyiladi. Polimerlanish jarayoni paytida radikallar bilan tez birikib, bu jarayonni sekinlashtiradigan va uni to’xtatadigan moddalarni i n g i b i t o r l a r deyiladi. Demak, polimerlanish jarayonida bu moddalardan foydalangan holda reaktsion muhitdagi erkin radikallar miqdorini oshirib yoki kamaytirib, polimerlanish jarayonini boshqarish mumkin. Initsiator ishtirokida polimerlanishda kam energiya sarflanadi va jarayon oson kechadi. Turli moddalarning parchalanib, erkin radikallar hosil qilishi doimo modda molekulasiga ma‘lum bir energiya berilishi tufayli vujudga keladi. Demak, erkin radikallarning hosil bo’lish jarayoni ham, uslubiga qarab, termik, fotoximiyaviy, rentgen, lazer va radiatsion nurlar ta‘sirida amalga oshadi.
Sistemada juftlanmagan elektron paydo boMishi bilan normal kimyoviy bog’niing o‘zgarishi natijasida hosil boMadigan molekula yoki molekuianing qismi erkin radikal deb ataladi. Bu kimyoviy ho” laming normal holatida juftlanmagan elektron tutgan tutash gunihlai clcmcntku ining barcha paramagnit tuzlari va 0 2, CH)?;, NO kabi noorganik birikmalarga taalluqli emas, ya’ni ular erkin radikallar turkumiga kirmaydi Shunga qaramay yuqorida sanab olingan birikmalar erkin radikallar bilan maMum umumiylikka ega va shuning uchun ham ko‘pincha ular erkin radikallar bilan birgalikda ko‘riladi. Zarrachadagi juftlanmagan elektronlar soniga ko‘ra mono-, di- va poliradikallar deyiladi va ular elektr betaraf hisoblanadi. Masalan, mctilradikal etilradikal T ,//s, trifeniJmetilradikal (c, va h.k. elektr zaryadiga ega emas.
Monomer molekulalarining katta energiyaga ega bo’lgan ionlashtiruvchi α, β, γ-nurlar ta’sirida polimerlanish jarayoni radiasion polimerlanish deyiladi. Nur ta’sirining birinchi bosqichida yuksak quvvatga ega bo’lgan rentgen, lazer va γ-nurlar, yadroviy zarrachalar, tezlashtirilgan ion, neytron, deytron, proton kabi zarrachalar monomer molekulasi bilan o’zaro ta’sirlashuvi natijasida uning tarkibiga kiruvchi atom yoki molekuladan elektronlarni ajratib chiqaradi. Natijada nisbatan zaryadlangan zarrachalar, kationlar yoki kationradikallar hosil bo’ladi. Ionlanish jarayonida ajralib chiqqan, yuksak energiyaga ega bo’lgan elektronlar, monomerlar molekulasi bilan uchrashib, uni aktiv radikallarga qadar parchalaydi.
Demak, birinchi bosqichda yuksak energiyaga ega bo’lgan ion radikallar hamda erkin radikallar hosil bo’ladi.
|---→ AB+ + e- → A` + B+
AB---|
|---→ AB*------→ A` + B-
Nurlanishning yuqori pog’onalarida polimerlanish jarayoni ionlar ta’sirida juda katta tezlik bilan boradi va hosil bo’lgan polimerlarning molekulyar massasi ham yuqori bo’ladi. Padiasion polimerlanish jarayonining asosiy xususiyatlaridan biri shundan iboratki, nur ta’sirida makromolekula o’sishi bilan bir qatorda uning parchalanishi ham ko’zatiladi, ya’ni destruksiyaga uchrab, yangi tip aktiv makroradikallar hosil qiladi va ularning yangi monomermolekulalari bilan to’qnashib chiziqsimon tuzilishga ega bo’lganmakromolekula zanjiri o’rniga tarmoqlangan yoki tikilgan to’rsimon tuzilishga ega bo’lgan makromolekulalar hosil qiladi. Ko’pincha radiasion polimerlanish jarayoni erituvchilar ishtirokida tezroq boradi. Misol uchun uglerod (IV)-xlorid erituvchi sifatida ishlatilganida radiasiya ta’sirida erituvchimolekulasida quyidagi o’zgarishlar sodir bo’ladi:
γ
CCL4 --→ CCL3` + CL`
hosil bo’lgan uglerod (III)-xlorid radikali monomer bilan birikib aktiv markaz hosil qiladi:
CCL3`+CH2=CHX → CCL3 – CH2 – CHX`
Biroq, erituvchi miqdori oshgan sari (ya’ni aralashma suyultirilgan sari) hosil bo’layotgan polimerning molekulyar massasi kamayib boradi. Bu holat erituvchi molekulalarining γ-nuri ta’sirida aktiv radikallar hosil qilib, zanjirning uzilish reaksiyasiga qatnashishi natijasida sodir bo’ladi.
CL3C – (- CH2 – CHX - )n – CH2 – CHX` + CCL4 → CL3C – (-CH2–CHX-)n–CH2–CHX–CL+ CCL3`
Shunday qilib, radiasion polmerlanish jarayoni quyidagi asosiy omillarga bog’liq bo’ladi:
a) Radiasion nurlanish quvvatining ta’siri (nurning intinsivligi) ko’pincha gomogen sistemalarda polimerlanish tezligi nurlanishning 0.35-100 rengen/min. oraliq miqdoriga to’g’ri proporsionaldir. V=K*[M]*Jn Odatda n ning qiymati 0.5-1 oraliqda bo’lib, o’zgarib turadi.
b) Issiqlik ta’siri. Reaksion aralashmada harorat ortib borishi bilan polimerlanish jarayonining tezligi ortib boradi. Odatda yadraviy (radioaktiv) nurlar ta’sirida polimerlanish reaksiyasining aktivlanish energiyasi haroratning o’zgarishiga bog’liq bo’lmaydi.
v) Radiasion polimerlanishga fazoviy muhit ham katta ta’sir qiladi. Qattiq –suyuq kabi ikki fazadan iborat sistemalarda radiaktiv nurlar ta’sirida polimerlanish jarayonini tezlashtirish usuli hozirgi ilmiy texnika davrida juda istiqbolli usullardan biri hisoblanadi.
Shunday qilib, radioaktiv yoki yuiksak energiyaga ega boi’lgan turli xil zarrachalar ta’sirida polimerlanish jarayoni hali chuqur o’rganilmagan, ammo bu usul yuqori molekulyar birikmalar olishning eng istiqbolli usullaridan biri hisoblanadi.
Radikalli radioaktiv polimerlanish usulidan tashqari polimer olishda ionli radiasion polimerlanish usuli ham mavjud bo’lib, bu usul ikki turga bo’linadi:
a) kationli radiasion polimerlanish;
b) anionli radiasion polimerlanish
Umumiy holda ionli radiasion polimerlanish jarayoni asosan juda past -400C da va undan past harorat darajasida olib boriladi. Reaksion muhitning harorat darajasi pasayib borishi bilan ionli radiasion polimerlanish mexanizmda borishi -400C dan past haroratda kuchayib boradi. Demak, harorat darajasining o’zgarishiga qarab, qaysi holatlarda ionli yoki radikal jarayon kechayotganligini aniqlash mumkin. Masalan: izobutilenning vinilidenxlorid bilan; stirolning metilmetakrilat yoki xlorostirol bilan sopolimerlanish jarayoni, harorat darajasi 00Cdan yuqori bo’lsa, radikalli mexanizm bo’yicha, -400C da ham radikalli, ham ionli, -780C da esa faqat kationli mexanizm qonuniyatlari asosida boradi.
Hozirgi paytda ko’pchilik mamlakatlarda radiasion polimerlanish usuli keng qo’llanilmoqda. Ayniqsa qurilish materiallari olishda yog’och plastiklar tayyorlash usuli keng tarqalgan. Monomerlarning eritmalariga bo’ktirilgan yog’och qoldiqlari radiaktiv nurlar bilan nurlantirish natijasida olingan mahsulotlar umuman chirimaydi, suvni o’ziga yutmaydi, bo’kmaydi, agressiv moddalar ta’siriga ham chidamlidir. Shu usul bilan polimer – beton kompozisiyalar shuningdek sanoatda keng ishlatiladigan bir qator polimerlar , sopolimerlar va elastomerlar radioasion polimerlanish usuli bilan olinmoqda.
Radiasion polimerlanish jarayoni birinchi marta 1925 yilda radon elementining α-zarrachalari hamda elektronlari yordamida asetilenning polimerlanishi jarayonida qo’llanilgan. 1939 yilda esa, vinil monomerlarining suyuq holatda γ-nurlari ta’sirida polimerlanishi o’rganilgan. 1940 yillardan keyin atom energetikasining rivojlanishi kuchaygandan so’ng radiasion polimerlanish jarayonini o’rganish bo’yicha ilmiy izlanishlar butun dunyoda, jumladan O’zbekistonda ham rivojlandi.
Radikal polimerizatsiya jarayoni quyidagi asosiy bosqichlarni o‘z ichiga oladi:
Boshlang‘ich erkin radikal hosil qilish bilan reaksiyani initsirlash.
Hosil bo‘lgan radikalga o‘sib boruvchi makromolekulani chekka zvenosiga erkin valentlikni saqlagan holida monomer molekulasini ketma-ket ulash, ya’ni erkin radikal xossasini saqlagan holida.
Erkin valentlikni to‘yinishi hisobiga makroradikalni o‘sishdan to‘xtashi va makromolekulani hosil bo‘lishi.
Ushbu bosqichlarning har biri biroz kengroq ko‘rib chiqiladi.
|
| |
