Inwersyjne techniki pomiarowe

W najbardziej korzystnych warunkach limit detekcji technik polarograficznych oraz woltamperometrycznych jest rzędu 10^-8M w odniesieniu do oznaczanego depolaryzatora. Co zrobić, gdy stajemy przed koniecznością oznaczenia znacznie niższych stężeń depolaryzatora? Otóż musimy wtedy przeprowadzić elektrochemiczne zagęszczanie oznaczanego składnika przed wykonaniem właściwego oznaczenia jego zawartości. Stosujemy wtedy tzw. techniki inwersyjne, których szybki rozwój datuje się od momentu wprowadzenia do praktyki analitycznej pierwszej stacjonarnej elektrody rtęciowej znanej pod nazwą wiszącej elektrody rtęciowej WER (ang. Hanging Mercury Drop Electrode, HMDE). Nagromadzanie odbywa się na drodze elektrolizy lub adsorpcji na powierzchni rtęci. Wynikiem elektrolizy może być nagromadzenie depolaryzatora w kropli rtęci w postaci amalgamatu, np. poprzez redukcję jonów kadmowych na elektrodzie Hg produkt redukcji tworzy amalgamat i pozostaje w warstwie rtęci:

Cd⁺² + 2e  Cd(Hg)

Drogą elektrolizy można nagromadzać również składniki elektrodowo nieaktywne, jeżeli tworzą one trudno rozpuszczalne osady z jonami generowanymi w trakcie anodowego utleniania materiału elektrody. Przykładowo, można w ten sposób przeprowadzić nagromadzanie nieaktywnych elektrodowo anionów halogenków (np. anionów chlorkowych) w wyniku reakcji:

2Hg⁰ + 2Cl^-  Hg₂Cl₂ + 2e

Po odpowiednio długim czasie nagromadzania, prowadzonego najczęściej z intensywnie mieszanego roztworu duża część depolaryzatora zawartego początkowo w badanym roztworze zostaje przeprowadzona do kropli (lub błonki) Hg lub obecna jest na jej powierzchni w postaci trudno rozpuszczalnego osadu.

Aby ocenić skuteczność nagromadzania przyjmijmy, że oznaczany składnik zawarty był początkowo w 50ml roztworu i został całkowicie przeprowadzony jako amalgamat do kropli Hg o masie 6mg (o objętości ok. 0,0005ml). Z prostego wyliczenia c₁V₁ = c₂V₂ wynika, że jego stężenie w kropli Hg będzie 100 000 razy większe od początkowego stężenia w roztworze! Oczywiście w praktyce nagromadzamy tylko niewielka część depolaryzatora obecnego w roztworze, ale i tak jego stężenie w kropli Hg staje się o 1-3 rzędów większe od pierwotnego stężenia w roztworze. Natężenie prądu granicznego czy też prądu piku jest proporcjonalne do stężenia depolaryzatora ( w roztworze lub w kropli Hg), dlatego tez prądy związane z procesem elektro-utleniania nagromadzonego składnika będą o kilka rzędów wielkości większe od prądów rejestrowanych dla procesu elektro-redukcji bezpośrednio z roztworu. Osiągany instrumentalnie limit detekcji danej techniki pomiarowej pozostaje niezmieniony, ale odnosi się teraz do stężenia amalgamatu Hg. Przyjmując limit detekcji 10^-8M w stosunku do depolaryzatora zawartego w roztworze oraz 1000-krotny wzrost stężenia amalgamatu po etapie nagromadzania, uzyskuje się możliwość oznaczenia depolaryzatora o stężeniu 10^-8/1000 = 10^-11M!!!.

Oznaczenia oparte na nagromadzaniu depolaryzatora w postaci amalgamatu w pierwszym etapie oznaczenia i jego anodowym utlenianiu w etapie drugim nazywane są inwersyjną woltamperometrią anodową (anodic stripping voltammetry). Oczywiście, oznaczenie takie może być wykonane tylko przy użyciu stacjonarnej elektrody pracującej. Diagram obrazujący przebieg takiego oznaczenia pokazano na rysunku 14.

Należy zauważyć że poprzez wybór potencjału nagromadzania E_d (deposition potential) możemy redukować wszystkie depolaryzatory zawarte w badanym roztworze lub tylko niektóre z nich. Szegółowe omówienie metod woltamperometrycznych wykorzystujących wstępne zatężenie oznaczanego składnika zamieszono poniżej. W ramach ćwiczeń metoda ta zostanie wykorzystana do oznaczania śladowych zawartości metali ciężkich w wodzie wodociągowej