Elektrochemia jako dziedzina nauki
Elektrochemia to dziedzina nauki zajmującą się współzależnością zjawisk elektrycznych i chemicznych, w tym m.in. zjawiskami zachodzącymi na granicy faz, między elektrolitem a elektrodą oraz przemianami energii elektrycznej w chemiczną i odwrotnie –energii chemicznej w elektryczną.
Z punktu widzenia analizy instrumentalnej, nader istotne są badania dotyczące separacji ładunku elektrycznego na granicy faz elektroda-roztwór. Separacja (rozdzielenie) ładunku prowadzi zwykle do jego przeniesienia przez granice faz w wyniku heterogenicznego procesu elektrodowego. Wyjątkiem w tym wypadku jest ładowanie pojemności tzw. elektrycznej warstwy podwójnej. W większości przypadków procesy przeniesienia ładunku dotyczą jedynie przeniesienia elektronów dlatego mogą być wyrażone reakcją redoks:
(1)
zgodnie z którą forma utleniona Ox przyjmuje n elektronów i przechodzi w formę zredukowaną Red.
Takie procesy mogą być badane zarówno w warunkach statycznych (równowagowych) –pomiar potencjału elektrody (półogniwa) oraz dynamicznych –pomiar natężenia prądu wywołanego polaryzującą elektrody.
W warunkach równowagi potencjał elektrody (półogniwa) zależy od „aktywności elektronów” w roztworze. Znając aktywności form Ox i Red oraz stałą równowagi redoks K reakcji (1), aktywność elektronów można wyrazić równaniem:
(2)
a potencjał elektrody (półogniwa) równaniem Nernsta:
(3)
Metody elektroanalityczne oparte na pomiarach potencjałów równowagowych i uzyskiwaniu na ich podstawie informacji analitycznych znane są pod nazwą potencjometria. Pomiar potencjału jest realizowany w warunkach bezprądowych (ang. open circuit), a stosowane do tego celu instrumenty pomiarowe określa się mianem jonometrów. Należy pamiętać, że mierzony potencjał elektrody jest w istocie siłę elektromotoryczną (SEM) ogniwa elektrochemicznego zbudowanego z elektrody wskaźnikowej (tj. elektrody, potencjał której mierzymy) oraz elektrody odniesienia o stałym potencjale.
Odmienny sposób badania procesów elektrodowych polega na wymuszaniu pożądanego kierunku przebiegu procesu elektrodowego poprzez polaryzację elektrody wskaźnikowej zewnętrznym potencjałem. W tym wypadku pomiar jest realizowany w warunkach dynamicznych, mierzonym sygnałem jest natężenie prądu rejestrowane w funkcji zmian napięcia polaryzującego elektrodę (woltamperometria, polarografia) lub w funkcji czasu bądź zmiany składu próbki, dla E=const, (chronoamperometria, amperometria).
Zgodnie z zaleceniami IUPAC termin polarografia należy stosować, jeżeli badania natężenia prądu lub potencjału elektrody prowadzone są z zastosowaniem elektrod ciekłych, których powierzchnia odnawia się w sposób okresowy lub ciągły. Przykładem takiej elektrody jest np. kapiąca elektroda rtęciowa -KER. Termin woltamperometria jest zalecany wówczas, gdy do pomiarów używane są stacjonarne elektrody wskaźnikowe. Do elektrod stacjonarnych zalicza się wszystkie elektrody stałe, niezależnie z jakiego materiału zostały wykonane: złoto, platyna, węgiel, rtęć itp.
|
