| Elektrolit podstawowy
Jeżeli w roztworze elektrolitu zanurzymy dwie elektrody i doprowadzimy do nich napięcie, to jony depolaryzatora mogą dopływać do elektrody wskutek dyfuzji, która jest wynikiem różnicy stężeń depolaryzatora w pobliżu elektrody i w głębi roztworu, wskutek migracji, tj. uporządkowanego ruchu jonów do elektrody o odpowiednim znaku oraz konwekcji wywołanej np. mieszaniem roztworu . Całkowity mierzony prąd będzie sumą natężeń prądów składowych
(8)
gdzie: Id,l –prąd dyfuzyjny graniczny, Im,l –prąd migracyjny graniczny, Ik –prąd wywołany konwekcją (mieszaniem) roztworu, Ir –prąd szczątkowy
Prąd szczątkowy jest sumą prądu dyfuzyjnego spowodowanego obecnością niewielkiej ilości aktywnych polarograficznie zanieczyszczeń i prądu pojemnościowego. W pomiarach analitycznych prąd szczątkowy eliminuje się wyznaczając wysokość fali polarograficznej lub wprowadzając odpowiednią poprawkę. Jeżeli w roztworze znajdować się będzie tylko oznaczany jon to prąd migracyjny oprócz dyfuzyjnego będzie poważnym składnikiem prądu granicznego. Może on nawet przewyższać wartość prądu dyfuzyjnego.
Eliminacja składowych migracyjnych prądu faradajowskiego ma duże znaczenie praktyczne i pozwala uzyskiwać liniowe zależności natężenia prądu granicznego lub prądu piku od stężenia depolaryzatora. W migracyjnym transporcie ładunku uczestniczą wszystkie jony obecne w elektrolicie podstawowym, a ilość ładunku przenoszonego przez poszczególne rodzaje jonów jest proporcjonalna do stosunku ich stężeń. W transporcie tym mogą uczestniczyć również jony depolaryzatora, co przyczynia się do zwiększenia natężenia rejestrowanego prądu i może wydawać się zjawiskiem korzystnym. Należy jednak pamiętać, że wkład transportu migracyjnego depolaryzatora jest zależny od stężeń wszystkich jonów. Konsekwencją tego mogą być znaczne zmiany składowej migracyjnej prądu faradajowskiego towarzyszące zmianom składu elektrolitu podstawowego, nawet wtedy gdy stężenie depolaryzatora pozostaje stałe. Aby wyeliminować prąd migracyjny z prądu granicznego, stosuje się elektrolit podstawowy o stężeniu co najmniej 1000 razy większym od stężenia oznaczanego depolaryzatora, który przyjmuje na siebie całe przewodnictwo. W ten sposób udział jonów depolaryzatora w migracyjnym transporcie ładunku staje się pomijalnie mały, a migrujące jony elektrolitu podstawowego nie ulegają rozładowaniu na elektrodzie pracującej i nie przyczyniają się do zmian natężenia prądu. Zapewnienie warunków transportu dyfuzyjnego sprawia że natężenie rejestrowanego prądów jest liniową funkcją stężenia depolaryzatora, co ułatwia przeprowadzanie oznaczeń ilościowych. Wysokie stężenie elektrolitu podstawowego wpływa również na budowę warstwy podwójnej, której pojemność, a zatem i natężenie prądu pojemnościowego stają się praktycznie niezależna od stężenia depolaryzatora.
W przypadku analizy roztworów zawierających w swoim składzie kilka depolaryzatorów odpowiedni dobór elektrolitu podstawowego umożliwia rozseparowanie potencjałów pików lub potencjałów półfal poszczególnych składników, a tym samym umożliwia równoczesne ich oznaczenie.
Elektrolit podstawowy oprócz eliminacji składowych migracyjnych prądu faradajowskiego zapewnienie również odpowiednio wysokie przewodnictwo elektryczne roztworu zapewniając tym samym minimalizację omowego spadku napięcia wywołanego przepływem prądu pomiędzy elektrodą pracującą a elektrodą odniesienia. Obecnie, przy powszechnym stosowaniu układów elektronicznych zwanych potencjostatami kompensujących spadki napięcia wymogi co do dobrego przewodnictwa roztworu elektrolitu podstawowego zostały znacznie złagodzone. Stężenie elektrolitu podstawowego ma istotne znaczenie w przypadku analizy śladów (np. podczas oznaczania śladowych zawartości metali ciężkich w wodach pitnych) ponieważ mniejsze stężenie elektrolitu oznacza również mniejsze stężenie zanieczyszczeń wprowadzonych wraz z odczynnikami stosowanymi do sporządzenia elektrolitu podstawowego.
| 