Elektroda odniesienia
Jako elektrodę odniesienia w ogniwie elektrochemicznym stosuje się z reguły elektrody II rodzaju tzn. odwracalne względem wspólnego anionu, takie jak np. elektroda kalomelowa lub chlorosrebrowa. Elektroda odniesienia powinna wykazywać stały potencjał niezależnie od składu elektrolitu podstawowego, w którym została umieszczona. Powinna być elektrodą niepolaryzowalną co oznacza, że jej potencjał powinien być niezależny od natężenia przepływającego przez nią prądu. Spełnienie pierwszego warunku zapewnia użycie odpowiednio stężonego roztworu wewnętrznego zawierającego jon potencjałotwórczy i zastosowanie odpowiedniej porowatej przegrody (klucz elektrolityczny), minimalizującej jego wypływ do elektrolitu podstawowego. W przypadku obu elektrod: kalomelowej Hg/Hg2Cl2/Cl- i chlorosrebrowej Ag/AgCl/Cl- jonem potencjałotwórczym jest anion chlorkowy Cl-, ich potencjał opisuje zależność Nernstowska:
(5)
W trakcie pomiaru (przepływ prądu!) na elektrodzie odniesienia zachodzą procesy elektrolizy w wyniku których wspólny anion może być wytrącany lub odtwarzany przez rozpuszczenie osadu, np. w przypadku elektrody chlorosrebrowej będzie to wytwarzania lub rozpuszczania chlorku srebra AgCl, zgodnie z reakcją:
(6)
w wyniku reakcji (6) stężenie jonów chlorkowych ulega zmianie o wartość cel. Stężenie jonów chlorkowych maleje również o wartość cwypływ na skutek wypływu elektrolitu wewnętrznego przez przegrodę do elektrolitu podstawowego. Wywołane tymi procesami zmiany potencjału elektrody opisuje równanie:
(7)
w przypadku wysokich stężeń roztworu wewnętrznego KCl (c = 3-3.5M), zmiany potencjału elektrody powodowane zmianami stężenia Cl- są niewielkie i można je zwykle pominąć.
Zdecydowanie większy wpływ na zmiany potencjału elektrody odniesienia ma tzw. polaryzacja stężeniowa wywołana przepływem przez elektrodę prądu o zbyt dużej gęstości. Znaczne przypowierzchniowe zmiany aktywności jonów chlorkowych mogą być powodem dużych zmian potencjału elektrody dlatego w układach dwuelektrodowych zalecano m.in. stosowanie elektrod odniesienia o dużej powierzchni, co gwarantowało małe gęstości prądu i ograniczone efekty polaryzacji stężeniowej.
Zbyt duże natężenie prądu jest też powodem omowych spadków napięcia na rezystancji przegrody, roztworu wewnętrznego itp.
Na zmianę potencjału elektrody odniesienia ma również wpływ tzw. potencjał dyfuzyjny, który powstaje na styku dwóch roztworów różniących się składem, a jego wartość zależy od różnicy w ruchliwości jonów i ich stężenia w obu roztworach. W przypadku gdy stężenie i ruchliwości kationu i anionu są takie same wartość potencjału dyfuzyjnego jest równa zeru. Dlatego jako roztwory wewnętrzne stosuje się zwykle roztwory KCl, dla których ruchliwości kationów K+ i anionów Cl- są zbliżone. Potencjał dyfuzyjny może być całkowicie wyeliminowany w przypadku kiedy elektrolit podstawowy zawiera znaczne ilości jonów chlorkowych (ich stężenie nie może ulegać zmianie w czasie), wówczas elektrodę odniesienia może stanowić drut srebrny pokryty warstwą jego chlorku Ag/AgCl, zanurzony bezpośrednio do roztworu elektrolitu.
| 