Rodzaje prądów spotykanych w polarografii i woltamperometrii
Prądy będące wynikiem zachodzących na elektrodzie wskaźnikowej procesów przeniesienia ładunku (heterogeniczne procesy redoks) nazywane są prądami faradajowskimi – przez analogię do opisujących tego typu procesy praw Faradaya, wiążących ilość substancji konwertowanej w reakcji redoks z ilością doprowadzonego do elektrody ładunku elektrycznego. Rejestrowane prądy faradajowskie są źródłem informacji zarówno o składzie jakościowym badanej próbki jak i o zawartości poszczególnych składników. Napięcie polaryzujące modyfikując energię elektronów w elektrodzie pracującej i powoduje, że osiągane zostają potencjały rozładowania kolejnych składników czemu towarzyszą charakterystyczne zmiany prądu faradajowskiego. Prądy takie rejestrowane w funkcji napięcia polaryzującego przyjmują zazwyczaj kształt fal lub pików. Napięcie polaryzujące jest więc czynnikiem różnicującym oznaczane składniki. Parametrem umożliwiającym jakościową identyfikację składnika jest wartość potencjału piku Ep lub potencjału półfali E1/2. Wartości tych potencjałów są niezależne od stężenia oznaczanego składnika, zależą natomiast od rodzaju elektrody odniesienia, składu elektrolitu podstawowego i mogą też zależeć od szybkości zmian napięcia polaryzującego, dlatego opisując woltamperogram należy podać wszystkie informacje dotyczące budowy ogniwa, składu elektrolitu podstawowego i stosowanej techniki pomiaru.
Natężenie prądu faradajowskego jest proporcjonalne do szybkości reakcji elektrodowej. Jest to złożony proces którego wydajność zależy w skrajnych przypadkach jedynie od szybkości transportu reagentów lub od szybkości przeniesienia elektronów. Pierwszy przypadek ma miejsce, gdy szybkość przeniesienia elektronów jest bardzo duża w porównaniu z szybkością transportu depolaryzatora.
W tym wypadku dla każdej wartości napięcia polaryzującego stosunek stężeń Ox/Red na powierzchni elektrody pracującej jest opisany zależnością Nernstowską – takie procesy elektrodowe nazywane są procesami odwracalnymi.
Dla reakcji redukcji jonów Cd+2 do metalicznego kadmu (tworzącego amalgamat, gdy ekektrodą pracującą jest elektroda rtęciowa):
Cd+2 + 2e- Cd0Hg
powierzchniowy stosunek stężeń Ox/Red, czyli Cd+2/ Cd0Hg zależny jest od napięcia polaryzującego E i może być wyrażony zależnością:
E- E0 = E = RT/2Fln Cd+2/ Cd0Hg = 29mVlog Cd+2/ Cd0Hg
Skąd stosunek powierzchniowych stężeń Cd+2/ Cd0Hg można wyrazić zależnością:
Cd+2/ Cd0Hg = 10E/29mV
Wynika stąd, że stosunek Cd+2/ Cd0Hg bardzo szybko maleje w miarę jak napięcie E staje się bardziej ujemne od E0. Przykładowo, gdy E = -81mV to Cd+2/ Cd0Hg = 0,001, a więc powierzchniowe stężenie Cd+2 staje się praktycznie równe zero, a wszystkie jony kadmu docierające do powierzchni elektrody są natychmiast redukowane. Natężenie prądu zależy wtedy wyłącznie od szybkości dyfuzyjnego transportu jonów kadmu do powierzchni elektrody, proporcjonalnego do różnicy stężeń pomiędzy powierzchnią elektrody a głębia roztworu. Maksymalny gradient stężeń zostaje osiągnięty gdy powierzchniowe stężenie Cd+2 staje się równe zeru, a szybkość transportu i natężenie prądu jest wtedy proporcjonalne do stężenia składnika w głębi roztworu. Kontrolowane szybkością transportu dyfuzyjnego tzw. graniczne natężenie prądu faradajowskiego, odpowiadające wartości prądu piku lub prądu plateau fali jest proporcjonalne do stężenia oznaczanego składnika i stanowi podstawę oznaczeń ilościowych.
W trakcie pomiaru, w zewnętrznym obwodzie ogniwa elektrochemicznego, płynie również prąd niefaradajowski, związany z ładowaniem lub rozładowaniem pojemności podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz rtęć-roztwór elektrolitu. Powierzchnia zetknięcia elektrody z roztworem zachowuje się jak kondensator elektryczny, którego ładunek jest określony przez niedobór lub nadmiar elektronów w materiale elektrody, oraz (dla zachowania elektroobojętności) przez nadmiarowe kationy lub aniony w fazie roztworu elektrolitu. Prąd ten, zwany prądem pojemnościowym, stanowi tło addytywne prądu faradajowskiego, a jego natężenie jest praktycznie niezależne od stężenia depolaryzatora.
W miarę obniżania stężenia depolaryzatora maleje natężenie prądu faradajowskiego natomiast natężenie prądu pojemnościowego pozostaje praktycznie niezmienione.
Stosunek natężenia prądu faradajowskiego do prądu pojemnościowego traktujemy jako stosunek sygnału do szumu, który wyznacza limit detekcji stosowanej techniki pomiarowej.
Od momentu wprowadzenia polarografii do praktyki analitycznej zagadnieniom polepszenia tego stosunku poświęcono wiele uwagi. W efekcie początkowy limit detekcji wynoszący zaledwie 10-5M obniżono do poziomu 10-8M -dla pomiarów bezpośrednich i do 10-10M dla pomiarów z zatężaniem depolaryzatora na powierzchni elektrody. Zatężanie depolaryzatora z jednoczesnym wykorzystywaniem efektów katalitycznych pozwoliło w wielu przypadkach obniżyć limit detekcji aż do 10-12M.
Natężenie prądu pojemnościowego jest proporcjonalne do szybkości zmian ładunku elektrycznego zgromadzonego na pojemności warstwy podwójnej i może być opisane zależnością matematyczną:
(4)
-symbol Cdl oznacza pojemność warstwy podwójnej odniesioną do jednostkowej powierzchni elektrody wyrażoną w F/cm2, A jest powierzchnią elektrody pracującej, E oznacza aktualną wartość napięcia polaryzującego natomiast Epzc jest tzw. potencjałem zerowego ładunku. Jest to wartość potencjału przy którym pojemność warstwy podwójnej jest nienaładowana, tzn. ładunek elektryczny zgromadzony w warstwie podwójnej jest równy zero.
Z równania (4) wynika, że natężenie prądu pojemnościowego zależy od szybkości zmian napięcia polaryzującego oraz szybkości zmian powierzchni elektrody . Czynnikiem odróżniającym pojemność warstwy podwójnej od pojemności klasycznego kondensatora jest człon uwzględniający zależność pojemności warstwy podwójnej od napięcia polaryzującego. Natężenie prądu pojemnościowego może zależeć od wszystkich wymienionych czynników (klasyczna polarografia stałoprądowa), lub też niektóre z nich mogą zostać wyeliminowane np. poprzez odpowiedni wybór elektrody wskaźnikowej o stałej powierzchni lub zastosowanie techniki pomiaru z próbkowanym pomiarem prądu.
| 