Elektrochemia jako dziedzina nauki

Woltamperometria

W technice LSV stosuje się z reguły znacznie większe szybkości narastania napięcia polaryzującego dochodzące do kilkuset V/s lub w przypadku mikroelektrod nawet setek tysięcy woltów na sekundę. Rejestrowane tą metodą krzywe woltamperometryczne, w przeciwieństwie do fal obserwowanych w polarografii, mają kształt niesymetrycznych pików, co jest wynikiem ciągłej rozbudowy warstwy dyfuzyjnej wokół elektrody w trakcie pomiaru, która pociąga za sobą spadek natężenia prądu faradajowskiego. W przypadku szybkiego, odwracalnego procesu elektrodowego szybkość transportu depolaryzatora determinowana jest początkowo (po osiągnięciu potencjału rozkładowego) przez dwa czynniki: wzrastający gradient stężenia depolaryzatora pomiędzy powierzchnią elektrody i głębią roztworu (powierzchniowe stężenie formy Ox lub Red depolaryzatora wynika z zależności Nernstowskiej E = E⁰ + RT/nFlnOx/Red i zależne jest od różnicy napięć E – E₀) oraz szybkość rozbudowującej się warstwy dyfuzyjnej wokół elektrody. Pierwszy proces prowadzi do wzrostu natężenia prądu, drugi jest powodem jego spadku. W efekcie na rejestrowanej krzywej woltamperometrycznej obserwujemy maksimum prądu.

W przypadku znacznych wartości E – E₀ powierzchniowe stężenie depolaryzatora staje się bliskie zeru, osiągnięty zostaje maksymalny gradient stężenia i o dalszych spadku natężenia prądu zaczyna decydować tylko szybkość rozbudowy warstwy dyfuzyjnej.
Dla odwracalnych procesów elektrodowych, wielkość maksymalnego natężenie prądu (piku) określa teoria szybkich procesów elektrodowych, opracowana przez Randlesa i Sevcika. Podane przez autorów teorii równanie opisuje (dla 25⁰C) wielkość prądu piku (i_p) wzorem:

(27)

Z równania (27) wynika, że prąd piku (i_p) jest zależny od stężenia depolaryzatora w głębi roztworu (c_Ox) , jego współczynnika dyfuzji (D), powierzchni elektrody (A) i liczby elektronów (n). Prąd piku jest ponadto tym większy, im większa jest szybkość polaryzacji elektrody (). Czynnikiem limitującym zastosowanie woltamperometrii w elektroanalizie jest znaczny prąd pojemnościowy, którego natężenie jest proporcjonalne do szybkości zmian napięcia polaryzacji elektrody(równ. 4). Jak wynika z równia (4) prąd pojemnościowy rośnie liniowo ze wzrostem (), natomiast prąd faradajowski zgodnie z równaniem (27), jest proporcjonalny do (^1/2). Tak więc wzrost czułości metody poprzez zwiększenie szybkości zmiany napięcia polaryzującego elektrodę jest możliwy tylko do ograniczonych wartości (), dla których uzyskuje się optymalny stosunek prądu faradajowskiego do pojemnościowego.

Limit detekcji w technice LSV jest podobny jak w polarografii stałoprądowej, z tą różnicą, że szybkość uzyskiwania informacji -czas rejestracji woltamperogramu wynosi kilka sekund gdy w technice polarografii stałoprądowej czas rejestracji polarogramu trwa zwykle kilka minut.

Woltamperometria cykliczna

Procesy akumulacji (zatężania amalgamatu) są powszechnie wykorzystywane w analizie śladów i w zależności od stężenia depolaryzatora mogą być prowadzone przez okres od kilku do kilkudziesięciu minut.

W tym okresie znaczna część depolaryzatora zostaje przeprowadzona z dużej objętości roztworu do niewielkiej objętości kropli rtęci, w wyniku czego stężenie depolaryzatora w kropli rtęci wzrasta nawet o kilka rzędów wielkości w porównaniu z jego stężeniem w roztworze. W tej sytuacji prąd piku anodowego utleniania może być nawet o kilka rzędów większy od prądu piku katodowego. W ten sposób dokonuje się oceny zawartości śladowych ilości składników (np. jonów metali ciężkich), których wyjściowe stężenie w roztworze jest niższe od limitu detekcji stosowanej techniki pomiaru.

Polarografia i woltamperometria schodkowa

Udoskonaleniem polarografii stałoprądowej jest tzw. polarografia (woltamperometria) schodkowa wprowadzona do elektroanalizy w 1957r. Różni się ona od klasycznej polarografii stałoprądowej sposobem polaryzacji elektrody pracującej i sposobem pomiaru prądu. Jest to technika, w której napięcie polaryzujące przyrasta w sposób schodkowy, każdy kolejny „schodek” ma taką samą wysokość (rzędu kilku miliwoltów) i realizowany jest w momencie oderwania się kropli. W efekcie każda kolejna kropla rtęci narasta przy stałej wartości napięcia polaryzującego, a prąd rejestruje się przez krótki czas w końcowym okresie życia kropli (prąd jest próbkowany).

Schodkowa zmiana napięcia polaryzującego sprawia, że w momencie próbkowania prądu potencjał elektrody jest stały =0, w ten sposób wyeliminowano jedną ze składowych prądu pojemnościowego, obniżając znacznie jego wielkość. Dalsze ograniczenie wielkości prądu pojemnościowego zapewnia próbkowanie prądu w końcowym okresie wzrostu kropli. Chociaż powierzchnia kropli rtęci narasta proporcjonalnie do t^2/3, to jednak szybkość narastania jej powierzchni dA/dt maleje w czasie proporcjonalnie do t^-1/3. W ten sposób wolniejszy przyrost powierzchni kropli pociąga za sobą wolniejszy wzrost pojemności warstwy podwójnej a tym samym natężenie prądu pojemnościowego maleje w czasie. Z kolei prąd faradajowski narasta w czasie z szybkością proporcjonalną do t^1/6 stąd w miarę wzrostu kropli stosunek natężenia prądu faradajowskiego do pojemnościowego staje się coraz bardziej korzystny, co ilustruje rysunek 9.

W przypadku kapiącej elektrody rtęciowej całkowita eliminacja składowej dA/dt związanej z ciągłym przyrostem powierzchni kropli jest niemożliwa jednak stosunek obu prądów faradajowskiego i pojemnościowego jest na tyle korzystny, że można tą techniką oznaczać depolaryzatory o stężeniach 10^-6M, tzn. o rząd wielkości mniejsze niż w technice polarografii stałoprądowej.

R
ys. 9

Jeżeli zastąpimy kapiącą elektrodę rtęciową dowolną elektrodą stacjonarną wówczas zarówno napięcie polaryzujące jak i powierzchnia elektrody pozostają stałe w momencie próbkowania prądu, mówimy wówczas o technice tzw. woltamperometrii schodkowej. W przypadku elektrody stacjonarnej odstępy czasu pomiędzy kolejnymi schodkami napięcia polaryzującego mogą być o wiele krótsze gdyż nie muszą być synchronizowane z czasem życia kropli. Minimalny czas trwania schodka jest równy w tym wypadku sumie czasów: czasu wyczekiwania niezbędnego do zaniku prądu doładowania pojemności warstwy podwójnej (po schodkowym przyroście napięcia polaryzującego) i czasu pomiaru (próbkowania) prądu. Całkowity czas doładowywania pojemności warstwy podwójnej zależy od jej aktualnej pojemności i oporności przez jaką ta pojemność jest ładowana. W normalnych warunkach pomiarowych już po kilku milisekundach od momentu przyrostu napięcia polaryzującego o wielkość schodka prąd doładowywania staje się pomijalnie. Jeżeli pomiar (próbkowanie) prądu odbywa się z takim opóźnieniem to natężenie prądu pojemnościowego jest bliskie zeru. Ten sposób eliminacji prądu pojemnościowego nie poprawia w znaczący sposób stosunku prądów faradajowskiego do pojemnościowego i_F/i_C, w porównaniu z pomiarem polarograficznym, gdyż prąd faradajowski również malej z czasem. Wraz z upływem czasu w wyniku reakcji elektrodowej zachodzącej na elektrodzie stacjonarnej maleje stężenie depolaryzatora w warstwie przyelektrodowej, warstwa dyfuzyjna ulega znacznemu rozwinięciu i w efekcie maleje natężenie prądu. W przypadku kapiącej elektrody rtęciowej każda odrywająca się od kapilary kropla jest powodem mieszania roztworu co w skuteczny sposób przyczynia się do likwidacji warstwy dyfuzyjnej lub ograniczenia jej grubości.

Mniejsze ubytki stężenia depolaryzatora w warstwie przyelektrodowej prowadzą do większego natężenia prądu faradajowskiego tym samym w pomiarach polarograficznych i woltamperometrycznych uzyskuje się zbliżone limity detekcji. Osiągnięcie bardziej korzystnego stosunku prądów; faradajowskiego do pojemnościowego jest możliwe dzięki zastosowaniu tzw. technik impulsowych.
Polarografia i woltamperometria impulsowa normalna i różniczkowa

W
technice polarografii (woltamperometrii) impulsowej normalnej napięcie polaryzujące zmienia się w sposób pokazany na rysunku 10. Każdy kolejny impuls napięciowy rozpoczyna się od tego samego ustalonego przez operatora poziomu E_B i różni się od poprzedniego o ta samą wielkość przyrostu E.

W technice polarografii i woltamperometrii impulsowej różniczkowej napięcie polaryzujące zmienia się w sposób pokazany na rysunku 11 i powstaje poprzez nałożenie impulsu napięciowego o niewielkiej i stałej amplitudzie na napięcie zmieniające się w sposób schodkowy. Odstępy czasu „t” pomiędzy kolejnymi impulsami wyznaczone są albo czasem życia kropli t_k (pomiary polarograficzne) lub sumą czasów wyczekiwania t_w (po których prąd doładowania oraz rozładowania pojemności warstwy podwójnej staje się pomijalnie mały) oraz czasów pomiaru (próbkowania) prądu t_p. Próbkowanie prądu wykonywane jest zawsze dwukrotnie, pierwszy raz tuż przed impulsem i drugi raz na impulsie i rozpoczynane po upływie czasu wyczekiwania t_w niezbędnego do zaniku prądu doładowania (próbkowanie „na impulsie”) lub rozładowania (próbkowanie „przed impulsem”, pomiar woltamperometryczny) pojemności warstwy podwójnej.

R
ys. 11

W pomiarze polarograficznym całkowity zanik prądu rozładowania zapewnia długi czas życia kropli Hg. Na polarogramie bądź woltamperogramie obrazowana jest różnica prądów z próbkowań wykonanych „na impulsie” i „przed impulsem”. Przykładowe zmiany prądu faradajowskiego oraz prądu doładowania pojemności (obserwowane po nałożeniu impulsu napięciowego) pokazane są na rysunku 12 i są podobne przy realizacji pomiaru polarograficznego i woltamperometrycznego.

Skala czasowa wyrażona jest w milisekundach. Przyjęto, że prąd faradajowski i(F) zanika w czasie z szybkością proporcjonalną do t^-1/2.

Dla oszacowania szybkości zaniku prądu doładowania pojemności proporcjonalnego do t^-E/RC przyjęto E = 20mV, R (wypadkowa rezystancja ogniwa) = 100, oraz C (pojemność warstwy podwójnej) = 0,5F. Jakie korzyści osiągamy realizując pomiar polarograficzny techniką impulsową normalną lub impulsową różniczkową zamiast techniką schodkową? Podstawowa zaleta wynika z podwójnego próbkowania prądu. Otóż próbki prądu mierzone techniką schodkową zawierają zawsze składową prądu pojemnościowego związaną z narastaniem powierzchni kropli. W technikach impulsowych próbki prądu mierzone są dwukrotnie w bardzo bliskich odstępach czasu. Powierzchnia kropli Hg narastała w podobny sposób podczas pierwszego i drugiego próbkowania prądu, zatem obydwie próbki prądu zawierają zbliżoną składową prądu pojemnościowego związanego z tym procesem. Podawanie wyniku będącego różnicą zmierzonych próbek prądu (odejmowanie próbek) pozwala zatem radykalnie zmniejszyć udział składowej pojemnościowej w mierzonym prądzie. Jak powiedziano wcześniej, pojemność warstwy podwójnej zależy od napięcia polaryzującego, a szybkość zaniku prądu doładowania od różnicy napięć E. Zatem znacznie lepszą kompensację uzyskuje się w technice impulsowej różniczkowej, gdzie różnice napięć polaryzujących w obydwu próbkowaniach prądu są niewielkie – ta technika pomiarowa uznawana jest za najbardziej czułą i charakteryzuje się limitem detekcji zbliżonym do 10^-8M . Realizacja pomiaru techniką polarografii impulsowej normalnej generuje większe tło prądu pojemnościowego, ale zwiększa znacznie natężenie prądu faradajowskiego. Wynika to z faktu, że reakcja elektrodowa rozpoczyna się dopiero po nałożeniu impulsu napięciowego, zatem czas rozwinięcia warstwy dyfuzyjnej jest bardzo krótki (zwykle liczony jest w milisekundach), podczas gdy w pomiarach realizowanych technikami polarografii schodkowej czy też polarografii impulsowej różniczkowej reakcja elektrodowa biegnie w całym okresie życia kropli i przez tak długi okres czasu rozwijana jest warstwa dyfuzyjna, a próbkowanie prądu następuje pod koniec tego okresu zazwyczaj po upływie kilku sekund. W warunkach dyfuzyjnego transportu depolaryzatora natężenie prądu faradajowskiego maleje w czasie zgodnie z zależnością t^-1/2. Przyjmując, że w pierwszym przypadku prąd mierzony był po 20ms (0,02s) zaś w drugim przypadku po 2 sekundach możemy obliczyć stosunek natężeń prądów faradajowskich równy (0,02)^-1/2/2^-1/2 = 7,07/0,707 = 10. Zatem prąd faradajowski mierzony w technice impulsowej normalnej powinien być 10 razy większy! Gorsza eliminacja składowej pojemnościowej prądu sprawia jednak, że limit detekcji osiągany w tej technice osiąga tylko 10^-7M.

W
pomiarach woltamperometrycznych realizowanych techniką impulsową normalną (na stacjonarnych elektrodach pracujących) kierunek reakcji elektrodowej biegnącej po nałożeniu impulsu napięciowego może być odwrócony poprzez właściwy dobór wartości potencjału E₀ – inaczej mówiąc „zużyty” depolaryzator może być odzyskany a warstwa dyfuzyjna zlikwidowana.

Przykładowe przebiegi polarogramów NPP (fale) oraz DPP (piki) pokazano na rysunku 13.

Rys. 13Woltamperogramy impulsowy normalny (NPP) i impulsowy różniczkowy (DPP) zarejestrowane dla 0,05mM Cd⁺², 0,1MKNO₃ przy użyciu elektrody CGME

Natężenie prądu granicznego fali NPP opisane jest zależnością

i_NPP = nFAD^1/2() ^-1/2 c

gdzie  jest czasem liczonym od momentu przyłożenia impulsu do momentu próbkowania prądu.

Natężenie prądu piku DPP opisuje zależność

i_DPP = nFAD^1/2() ^-1/2 [(1-)/(1+)],

gdzie wartość  jest funkcją amplitudy impulsu E i jest opisane zależnością:

 + exp[nFE/2RT]

Należy zauważyć, ze w obydwu przypadkach natężenie rejestrowanego prądu faradajowskiego jest liniową funkcją stężenia depolaryzatora.

Inwersyjne techniki pomiarowe

W najbardziej korzystnych warunkach limit detekcji technik polarograficznych oraz woltamperometrycznych jest rzędu 10^-8M w odniesieniu do oznaczanego depolaryzatora. Co zrobić, gdy stajemy przed koniecznością oznaczenia znacznie niższych stężeń depolaryzatora? Otóż musimy wtedy przeprowadzić elektrochemiczne zagęszczanie oznaczanego składnika przed wykonaniem właściwego oznaczenia jego zawartości. Stosujemy wtedy tzw. techniki inwersyjne, których szybki rozwój datuje się od momentu wprowadzenia do praktyki analitycznej pierwszej stacjonarnej elektrody rtęciowej znanej pod nazwą wiszącej elektrody rtęciowej WER (ang. Hanging Mercury Drop Electrode, HMDE). Nagromadzanie odbywa się na drodze elektrolizy lub adsorpcji na powierzchni rtęci. Wynikiem elektrolizy może być nagromadzenie depolaryzatora w kropli rtęci w postaci amalgamatu, np. poprzez redukcję jonów kadmowych na elektrodzie Hg produkt redukcji tworzy amalgamat i pozostaje w warstwie rtęci:

Cd⁺² + 2e  Cd(Hg)

Drogą elektrolizy można nagromadzać również składniki elektrodowo nieaktywne, jeżeli tworzą one trudno rozpuszczalne osady z jonami generowanymi w trakcie anodowego utleniania materiału elektrody. Przykładowo, można w ten sposób przeprowadzić nagromadzanie nieaktywnych elektrodowo anionów halogenków (np. anionów chlorkowych) w wyniku reakcji:

2Hg⁰ + 2Cl^-  Hg₂Cl₂ + 2e

Po odpowiednio długim czasie nagromadzania, prowadzonego najczęściej z intensywnie mieszanego roztworu duża część depolaryzatora zawartego początkowo w badanym roztworze zostaje przeprowadzona do kropli (lub błonki) Hg lub obecna jest na jej powierzchni w postaci trudno rozpuszczalnego osadu.

Aby ocenić skuteczność nagromadzania przyjmijmy, że oznaczany składnik zawarty był początkowo w 50ml roztworu i został całkowicie przeprowadzony jako amalgamat do kropli Hg o masie 6mg (o objętości ok. 0,0005ml). Z prostego wyliczenia c₁V₁ = c₂V₂ wynika, że jego stężenie w kropli Hg będzie 100 000 razy większe od początkowego stężenia w roztworze! Oczywiście w praktyce nagromadzamy tylko niewielka część depolaryzatora obecnego w roztworze, ale i tak jego stężenie w kropli Hg staje się o 1-3 rzędów większe od pierwotnego stężenia w roztworze. Natężenie prądu granicznego czy też prądu piku jest proporcjonalne do stężenia depolaryzatora ( w roztworze lub w kropli Hg), dlatego tez prądy związane z procesem elektro-utleniania nagromadzonego składnika będą o kilka rzędów wielkości większe od prądów rejestrowanych dla procesu elektro-redukcji bezpośrednio z roztworu. Osiągany instrumentalnie limit detekcji danej techniki pomiarowej pozostaje niezmieniony, ale odnosi się teraz do stężenia amalgamatu Hg. Przyjmując limit detekcji 10^-8M w stosunku do depolaryzatora zawartego w roztworze oraz 1000-krotny wzrost stężenia amalgamatu po etapie nagromadzania, uzyskuje się możliwość oznaczenia depolaryzatora o stężeniu 10^-8/1000 = 10^-11M!!!.

Oznaczenia oparte na nagromadzaniu depolaryzatora w postaci amalgamatu w pierwszym etapie oznaczenia i jego anodowym utlenianiu w etapie drugim nazywane są inwersyjną woltamperometrią anodową (anodic stripping voltammetry). Oczywiście, oznaczenie takie może być wykonane tylko przy użyciu stacjonarnej elektrody pracującej. Diagram obrazujący przebieg takiego oznaczenia pokazano na rysunku 14.

Należy zauważyć że poprzez wybór potencjału nagromadzania E_d (deposition potential) możemy redukować wszystkie depolaryzatory zawarte w badanym roztworze lub tylko niektóre z nich. Szegółowe omówienie metod woltamperometrycznych wykorzystujących wstępne zatężenie oznaczanego składnika zamieszono poniżej. W ramach ćwiczeń metoda ta zostanie wykorzystana do oznaczania śladowych zawartości metali ciężkich w wodzie wodociągowej

W większości przypadków dotyczących analizy śladów, zadowalający wzrost wartości prądu uzyskuje się poprzez zastosowanie procedury, w której w pierwszym etapie zatężania następuje akumulacja oznaczanej elektroaktywnej substancji na powierzchni stacjonarnej elektrody, a w drugim zmiana napięcia polaryzującego elektrodę, połączona z rejestracją krzywej woltamperometrycznej, związanej z przebiegiem reakcji elektrodowej. Kształt krzywej i jej położenie na osi potencjałów są uzależnione od rodzaju elektrody, metody pomiaru, składu roztworu i elektrochemicznych właściwości oznaczanej substancji.

Metody analizy oparte na opisanej powyżej procedurze nazywane są ogólnie metodami woltamperometrii z roztwarzaniem, woltamperometrii inwersyjnej lub woltamperometrii stripingowej (Stripping Voltammetry - SV). Podstawą ich analitycznego zastosowania jest woltamperometryczna krzywa zależności prądu redukcji lub utleniania zatężonej uprzednio substancji od potencjału elektrody pracującej. W zależności od charakteru reakcji będącej podstawą procesu akumulacji oraz następczej reakcji elektrodowej metody woltamperometrii SV można podzielić na trzy zasadnicze grupy:

• 
  anodową woltamperometrię stripingową,
  
• 
  katodową woltamperometrię stripingową,
  
• 
  woltamperometrię adsorpcyjną
  

Proces zatężania jonów metalu (Me) na powierzchni stacjonarnej elektrody (El) można zapisać równaniem:

W zależności od chemicznego charakteru wydzielanego metalu oraz materiału z jakiego wykonano elektrodę, ulega on rozpuszczeniu w rtęci, tworząc amalgamat lub wyłącznie cienką warstewkę metalu na powierzchni elektrody. Po zakończeniu procesu akumulacji elektroda jest polaryzowana w kierunku dodatniego potencjału i przy odpowiedniej jego wartości atomy wydzielonego uprzednio metalu są utleniane i przechodzą z elektrody do roztworu, zgodnie z reakcją:

Drugi człon równania jest związany ze sferyczną dyfuzją depolaryzatora do powierzchni elektrody i dla wyższych wartości () staje się pomijalnie mały. Równanie pozwala na wyznaczenie wartości prądu utleniania (i_p^a), zgromadzonego na elektrodzie metalu, w oparciu o znajomość stężenia jego jonów w badanym roztworze (C_ox) i czas trwania procesu zatężania (t_d). W przypadku, kiedy jest znana wartość stężenia metalu w rtęci (C_Me) po procesie akumulacji, wartość maksymalnego prądu utleniania (i_p^a) może być wyznaczona z równania Randlesa i Sevčika, jeżeli za współczynnik dyfuzji (D) podstawimy współczynnik dyfuzji atomów metalu w rtęci (D_Me) i analogicznie, w miejsce stężenia (C) wartość stężenia metalu w rtęci (C_Me), po zakończeniu procesu akumulacji. Maksymalny prąd utleniania metalu rozpuszczonego w kropli rtęci (w temp. 25⁰C), dla odwracalnego procesu elektrodowego i jednorodnego rozkładu stężenia metalu w całej objętości rtęci, wyraża w tym wypadku równanie:

Stężenie metalu w rtęci (C_Me) można zwiększyć poprzez: a) zwiększenie szybkości transportu depolaryzatora z głębi roztworu do powierzchni elektrody, b) poprzez ograniczenie obszaru dyfuzji metalu w rtęci, c) wydłużenie czasu zatężania (t_d).

Zmianie grubości warstwy dyfuzyjnej () towarzyszy zmiana wartości granicznego prądu elektrolizy (i_g), odpowiadającego elektroredukcji oznaczanych jonów. Wartość tego prądu określa równanie:

Jak wynika z równania, w efekcie zmniejszenia grubości warstwy dyfuzyjnej () wzrasta wartość prądu granicznego redukcji (i_g), a więc i efektywność procesu akumulacji. W praktyce, w technice anodowej woltamperometrii stripingowej transport jonów metalu do powierzchni elektrody jest realizowany najczęściej na zasadzie odtwarzalnej konwekcji, do czego wykorzystuje się rotację elektrody, mieszanie roztworu lub jego przepływ.

Korzystając z prawa Faradaya i zakładając stałą wartość prądu elektrolizy (i_g) podczas całego procesu akumulacji wartość stężenia metalu (C_Me) w rtęci, po czasie zatężania (t_d), można określić za pomocą równania:

gdzie: C_Me - stężenie metalu w rtęci, V_Hg -objętość rtęci niezbędnej do wytworzenia danego typu elektrody, [cm³]

Na podstawie równania i uwzględnieniu objętości rtęci (V_Hg), niezbędnej do wytworzenia danego typu elektrody, można przyjąć, że stężenie metalu (C_Me) w rtęci po czasie zatężania (t_d) będzie wynosić:

• 
  w przypadku wiszącej elektrody rtęciowej o promieniu kropli (r_Hg):
  

• 
  dla błonkowej elektrody rtęciowej o powierzchni (A) i grubości błonki (l):