Elektrochemia jako dziedzina nauki

Elektroda odniesienia

W trakcie pomiaru (przepływ prądu!) na elektrodzie odniesienia zachodzą procesy elektrolizy w wyniku których wspólny anion może być wytrącany lub odtwarzany przez rozpuszczenie osadu, np. w przypadku elektrody chlorosrebrowej będzie to wytwarzania lub rozpuszczania chlorku srebra AgCl, zgodnie z reakcją:

w wyniku reakcji (6) stężenie jonów chlorkowych ulega zmianie o wartość c_el. Stężenie jonów chlorkowych maleje również o wartość c_wypływ na skutek wypływu elektrolitu wewnętrznego przez przegrodę do elektrolitu podstawowego. Wywołane tymi procesami zmiany potencjału elektrody opisuje równanie:

w przypadku wysokich stężeń roztworu wewnętrznego KCl (c = 3-3.5M), zmiany potencjału elektrody powodowane zmianami stężenia Cl^- są niewielkie i można je zwykle pominąć.

Zdecydowanie większy wpływ na zmiany potencjału elektrody odniesienia ma tzw. polaryzacja stężeniowa wywołana przepływem przez elektrodę prądu o zbyt dużej gęstości. Znaczne przypowierzchniowe zmiany aktywności jonów chlorkowych mogą być powodem dużych zmian potencjału elektrody dlatego w układach dwuelektrodowych zalecano m.in. stosowanie elektrod odniesienia o dużej powierzchni, co gwarantowało małe gęstości prądu i ograniczone efekty polaryzacji stężeniowej.

Zbyt duże natężenie prądu jest też powodem omowych spadków napięcia na rezystancji przegrody, roztworu wewnętrznego itp.

Na zmianę potencjału elektrody odniesienia ma również wpływ tzw. potencjał dyfuzyjny, który powstaje na styku dwóch roztworów różniących się składem, a jego wartość zależy od różnicy w ruchliwości jonów i ich stężenia w obu roztworach. W przypadku gdy stężenie i ruchliwości kationu i anionu są takie same wartość potencjału dyfuzyjnego jest równa zeru. Dlatego jako roztwory wewnętrzne stosuje się zwykle roztwory KCl, dla których ruchliwości kationów K⁺ i anionów Cl^- są zbliżone. Potencjał dyfuzyjny może być całkowicie wyeliminowany w przypadku kiedy elektrolit podstawowy zawiera znaczne ilości jonów chlorkowych (ich stężenie nie może ulegać zmianie w czasie), wówczas elektrodę odniesienia może stanowić drut srebrny pokryty warstwą jego chlorku Ag/AgCl, zanurzony bezpośrednio do roztworu elektrolitu.

Elektrolit podstawowy

Jeżeli w roztworze elektrolitu zanurzymy dwie elektrody i doprowadzimy do nich napięcie, to jony depolaryzatora mogą dopływać do elektrody wskutek dyfuzji, która jest wynikiem różnicy stężeń depolaryzatora w pobliżu elektrody i w głębi roztworu, wskutek migracji, tj. uporządkowanego ruchu jonów do elektrody o odpowiednim znaku oraz konwekcji wywołanej np. mieszaniem roztworu . Całkowity mierzony prąd będzie sumą natężeń prądów składowych

gdzie: I_d,l –prąd dyfuzyjny graniczny, I_m,l –prąd migracyjny graniczny, I_k –prąd wywołany konwekcją (mieszaniem) roztworu, I_r –prąd szczątkowy

Prąd szczątkowy jest sumą prądu dyfuzyjnego spowodowanego obecnością niewielkiej ilości aktywnych polarograficznie zanieczyszczeń i prądu pojemnościowego. W pomiarach analitycznych prąd szczątkowy eliminuje się wyznaczając wysokość fali polarograficznej lub wprowadzając odpowiednią poprawkę. Jeżeli w roztworze znajdować się będzie tylko oznaczany jon to prąd migracyjny oprócz dyfuzyjnego będzie poważnym składnikiem prądu granicznego. Może on nawet przewyższać wartość prądu dyfuzyjnego.

Eliminacja składowych migracyjnych prądu faradajowskiego ma duże znaczenie praktyczne i pozwala uzyskiwać liniowe zależności natężenia prądu granicznego lub prądu piku od stężenia depolaryzatora. W migracyjnym transporcie ładunku uczestniczą wszystkie jony obecne w elektrolicie podstawowym, a ilość ładunku przenoszonego przez poszczególne rodzaje jonów jest proporcjonalna do stosunku ich stężeń. W transporcie tym mogą uczestniczyć również jony depolaryzatora, co przyczynia się do zwiększenia natężenia rejestrowanego prądu i może wydawać się zjawiskiem korzystnym. Należy jednak pamiętać, że wkład transportu migracyjnego depolaryzatora jest zależny od stężeń wszystkich jonów. Konsekwencją tego mogą być znaczne zmiany składowej migracyjnej prądu faradajowskiego towarzyszące zmianom składu elektrolitu podstawowego, nawet wtedy gdy stężenie depolaryzatora pozostaje stałe. Aby wyeliminować prąd migracyjny z prądu granicznego, stosuje się elektrolit podstawowy o stężeniu co najmniej 1000 razy większym od stężenia oznaczanego depolaryzatora, który przyjmuje na siebie całe przewodnictwo. W ten sposób udział jonów depolaryzatora w migracyjnym transporcie ładunku staje się pomijalnie mały, a migrujące jony elektrolitu podstawowego nie ulegają rozładowaniu na elektrodzie pracującej i nie przyczyniają się do zmian natężenia prądu. Zapewnienie warunków transportu dyfuzyjnego sprawia że natężenie rejestrowanego prądów jest liniową funkcją stężenia depolaryzatora, co ułatwia przeprowadzanie oznaczeń ilościowych. Wysokie stężenie elektrolitu podstawowego wpływa również na budowę warstwy podwójnej, której pojemność, a zatem i natężenie prądu pojemnościowego stają się praktycznie niezależna od stężenia depolaryzatora.

W przypadku analizy roztworów zawierających w swoim składzie kilka depolaryzatorów odpowiedni dobór elektrolitu podstawowego umożliwia rozseparowanie potencjałów pików lub potencjałów półfal poszczególnych składników, a tym samym umożliwia równoczesne ich oznaczenie.

Elektrolit podstawowy oprócz eliminacji składowych migracyjnych prądu faradajowskiego zapewnienie również odpowiednio wysokie przewodnictwo elektryczne roztworu zapewniając tym samym minimalizację omowego spadku napięcia wywołanego przepływem prądu pomiędzy elektrodą pracującą a elektrodą odniesienia. Obecnie, przy powszechnym stosowaniu układów elektronicznych zwanych potencjostatami kompensujących spadki napięcia wymogi co do dobrego przewodnictwa roztworu elektrolitu podstawowego zostały znacznie złagodzone. Stężenie elektrolitu podstawowego ma istotne znaczenie w przypadku analizy śladów (np. podczas oznaczania śladowych zawartości metali ciężkich w wodach pitnych) ponieważ mniejsze stężenie elektrolitu oznacza również mniejsze stężenie zanieczyszczeń wprowadzonych wraz z odczynnikami stosowanymi do sporządzenia elektrolitu podstawowego.

Jeżeli zestawimy dwuelektrodowe ogniwo elektrolityczne składające się z kapiącej elektrody rtęciowej (elektroda pracująca) i chlorosrebrowej elektrody odniesienia zanurzonych w ultra czystym roztworze elektrolitu podstawowego, a następnie do elektrod doprowadzimy liniowo narastające w czasie napięcie polaryzujące z zewnętrznego źródła napięcia i zarejestrujemy zmiany natężenia prądu w funkcji zmian napięcia polaryzującego to zestawiony układ będzie odpowiednikiem polarografu stałoprądowego a zarejestrowany przebieg będzie wykazywał wszelkie cechy polarogramu stałoprądowego.

Pod pojęciem ultra czystego elektrolitu podstawowego rozumiemy w tym wypadku roztwór nie zawierający depolaryzatora (-ów) ulegającego rozładowaniu na elektrodzie pracującej w zakresie stosowanych potencjałów (patrz zakres użytecznych potencjałów).

W tym zakresie potencjałów elektroda pracująca powinna wykazywać cechy elektrody idealnie polaryzowalnej (tzn. takiej która nie wymienia ładunku z roztworem), a zmiany napięcia polaryzującego nie powinny uaktywniać żadnych procesów redoks, tym samym nie powinny powodować przepływu prądu faradajowskiego. W rzeczywistości na rejestrowanych polarogramach stałoprądowych uwidaczniają się dwie fale o znacznych wartościach prądu granicznego, co ilustruje rysunek 5.

i

(12)

w środowisku kwaśnym jony wodorotlenowe są neutralizowane i sumaryczne reakcje elektrodowe można zapisać równaniami:

(13)

i

(14)

N
awet bardzo dokładne usunięcie tlenu z roztworu nie eliminuje jednak tła wywołanego prądem szczątkowym i prądem pojemnościowym co ilustruje rysunek 6.

Jak już wspomniano nie-faradajowski prąd pojemnościowy, jest wynikiem ładowania pojemności warstwy podwójnej (w przypadku pomiaru polarograficznego jego natężenie zależy od wszystkich czynników wymienionych w równaniu (4)), a jego całkowita eliminacja np. poprzez doprowadzenie przeciwnie skierowanego prądu jest niemożliwa. Gwałtowne zmiany natężenia prądów; od strony potencjałów bardziej ujemnych prąd redukcji (tzw. prąd katodowy) i od strony potencjałów bardziej dodatnich prąd utleniania (tzw. prąd anodowy) wyznaczają zakres użytecznych potencjałów.

J
eżeli do znajdującego się w naczyńku elektrolitycznym odtlenionego roztworu elektrolitu podstawowego dodamy depolaryzatora (tzn. substancji zdolnej do utlenienia lub redukcji w zakresie użytecznych potencjałów) to zarejestrowana w tych warunkach krzywa zależności będzie podobna do krzywej z rysunku 7.

Rys. 7 Polarogramy stałoprądowe zarejestrowane dla: 1) odtlenionego roztworu elektrolitu podstawowego, 2) po dodaniu depolaryzatora (w tym wypadku jonów Cd²⁺) ulegających redukcji na elektrodzie pracującej. h –wysokość fali, I_d,l –prąd dyfuzyjny graniczny, I_r –prąd szczątkowy, E_1/2 -potencjał półfali.
Jak wynika z rysunku, krzywa (b) składa się z trzech części AB, BC i CD. Odcinek AB jest prawie równoległy do osi x i mimo zwiększenia się napięcia natężenie prądu jest bardzo małe. Prąd ten jest nazywany prądem szczątkowym, spowodowany jest on przede wszystkim obecnością elektroaktywnych zanieczyszczeń i prądem pojemnościowym. Ta część krzywej odpowiada procesowi polaryzacji kroplowej elektrody rtęciowej.

Punkt B odpowiada potencjałowi wydzielania (np. jonów Cd²⁺). Od tego punktu następuje znaczne zwiększenie natężenia prądu i krzywa się zagina. Trwa proces elektrolizy, jony kadmu redukują się na kroplowej elektrodzie rtęciowej w wyniku czego ubywa ich z najbliższego otoczenia elektrody, powstaje więc różnica stężeń jonów kadmu między cienką warstwą roztworu przy elektrodzie a pozostałą częścią roztworu. W wyniku tej różnicy stężeń następuje dyfuzja jonów kadmu z głębi roztworu w kierunku powierzchni elektrody. Płynie prąd zwany prądem dyfuzyjnym, którego obrazem graficznym jest stroma część krzywej polarograficznej BC. Substancje, które w użytecznym zakresie potencjałów, wydzielają się na elektrodzie, noszą nazwę depolaryzatorów, gdyż zmniejszają wielkość polaryzacji elektrody.

Dla reakcji redukcji np. jonów Cd⁺² do metalicznego kadmu (tworzącego amalgamat, gdy elektrodą pracującą jest elektroda rtęciowa):

Cd⁺² + 2e^-  Cd⁰_Hg

powierzchniowy stosunek stężeń Ox/Red, czyli Cd⁺²/ Cd⁰_Hg zależny jest od napięcia polaryzującego E i może być wyrażony zależnością:

E- E⁰ = E = RT/2Fln Cd⁺²/ Cd⁰_Hg = 29mVlog Cd⁺²/ Cd⁰_Hg

Skąd stosunek powierzchniowych stężeń Cd⁺²/ Cd⁰_Hg można wyrazić zależnością:

Cd⁺²/ Cd⁰_Hg = 10^E/29mV

Wynika stąd, że stosunek Cd⁺²/ Cd⁰_Hg bardzo szybko maleje w miare jak napięcie E staje się bardziej ujemne od E⁰. Przykładowo, gdy E = - 81mV to Cd⁺²/ Cd⁰_Hg = 0,001, a więc powierzchniowe stężenie Cd⁺² staje się praktycznie równe zero, a wszystkie jony kadmu docierające do powierzchni elektrody są natychmiast redukowane. Natężenie prądu zależy wtedy wyłącznie od szybkości dyfuzyjnego transportu jonów kadmu do powierzchni elektrody, proporcjonalnego do różnicy stężeń pomiędzy powierzchnią elektrody a głębia roztworu. Maksymalny gradient stężeń zostaje osiągnięty gdy powierzchniowe stężenie Cd⁺² staje się równe zeru, a szybkość transportu i natężenie prądu jest wtedy proporcjonalne do stężenia składnika w głębi roztworu. Jak zostanie pokazane dalej, odpowiednio duże nadnapięcie pozwala znacznie zwiększyć szybkość kontrolowanego przeniesieniem ładunku procesu elektrodowego, a powierzchniowe stężenie ulegającego redukcji depolaryzatora staje się wtedy bliskie zeru.

Rejestrowany w tych warunkach prąd dyfuzyjny zachowuje stałe natężenia, niezależne od dalszego wzrostu napięcia polaryzującego (odcinek CD). Tę ustalona maksymalną wartość natężenia prądu nazywa się granicznym prądem dyfuzyjnym.

Wysokość fali h jest równa natężeniu granicznego prądu dyfuzyjnego I_d,l substancji oznaczanej i jest proporcjonalna do stężenia tej substancji (analiza ilościowa).

Potencjał, przy którym natężenie prądu osiąga wartość równą połowie wartości granicznego prądu dyfuzyjnego, nazywa się potencjałem półfali i oznacza E_1/2. Potencjał półfali nie zależy od stężenia, w przeciwieństwie do potencjału wydzielania, przy którym zaczyna się efektywny przebieg reakcji elektrodowej depolaryzatora. Wartość potencjału półfali E_1/2 jest wielkością charakterystyczną dla danego depolaryzatora co umożliwia jego identyfikację w badanym roztworze (analiza jakościowa). Potencjał półfali zależy natomiast w dużym stopniu od składu roztworu, w szczególności od obecności czynników kompleksujących oraz pH. Ilustruje to przykład porównania E_1/2(Pb) i E_1/2(Cd) w różnych elektrolitach: 1M NaOH; E_1/2(Pb) = E_1/2(Cd) = -0.76V, 1M KCL; E_1/2(Pb) = -0.44V, E_1/2(Cd) = -0.64V; 1M KCN; E_1/2(Pb) = -0.72V, E_1/2(Cd) = -1.18V.

–czynniki determinujące szybkość procesu, elektrodowego.

Natężenie rejestrowanego prądu faradajowskiego zależne jest od ilości jonów depolaryzatora ulegających rozładowaniu w jednostce czasu. W skrajnych przypadkach ilość rozładowywanych w jednostce czasu jonów depolaryzatora może być limitowana wyłącznie szybkością transportu jonów do powierzchni elektrody lub też wyłącznie szybkością przeniesienia elektronu pomiędzy elektrodą a depolaryzatorem. W rzeczywistości natężenie rejestrowanego prądu zależy zazwyczaj od obydwu wymienionych czynników, a ich udział zmienia się w zależności od wybranych warunków pomiarowych. Przyjmuje się, że szybkość transportu depolaryzatora determinuje natężenie prądu wtedy, gdy szybkość przeniesienia elektronu w badanym procesie elektrodowym jest znacznie większa od szybkości transportu depolaryzatora i na odwrót.

Procesy utleniania i redukcji (wymagające przeniesienia elektronu pomiędzy elektrodą a depolaryzatorem) zachodzą tak szybko, że każdej wartości napięcia polaryzującego odpowiada powierzchniowy stosunek stężeń formy utlenionej i zredukowanej depolaryzatora, który może być wyrażony równaniem Nersta. O takich procesach mówimy, że są odwracalne.

W przypadku elektrody stacjonarnej, po gwałtownej zmianie napięcia polaryzującego od wartości dla której proces elektrodowy jeszcze nie zachodził do wartości, przy której wszystkie jony depolaryzatora są już redukowane natężenie prądu maleje w czasie zgodnie z zależnością podaną przez Cottrela:

w przypadku elektrody płaskiej (tzw. dyfuzja liniowa):

w przypadku elektrody kulistej o promieniu r:

Należy zauważyć , że dla elektrod o bardzo małym promieniu r drugi człon równania (20) ma dużą i stałą w czasie wartość, natomiast człon pierwszy maleje szybko z czasem. W efekcie, po upływie krótkiego czasu natężenie rejestrowanego prądu staje się niezależne od czasu - obserwowany jest tzw. efekt mikroelektrody.

Powodem spadku natężenia prądu w czasie jest zubażanie przestrzeni przyelektrodowej w jony depolaryzatora wywołane rozbudową tzw. warstwy dyfuzyjnej (warstwy wokół elektrody pracującej), w obrębie której stężenie depolaryzatora zmienia się od 0 (na powierzchni elektrody) do wartości C w głębi roztworu.

Podstawowe techniki pomiaru stosowane w polarografii i woltamperometrii; sposoby eliminacji prądu pojemnościowego
Polarografia stałoprądowa DC i woltamperometria liniowego przebiegu LSV

Polarografia stałoprądowa, zaproponowana w 1923 roku przez Heyrowskiego, nazywana czasami polarografią DC (DCP ang. Direct Current Polarography) jest najstarszym działem polarografii i dlatego bywa określana również jako polarografia klasyczna. W tej technice doprowadza się do kroplowej elektrody rtęciowej zmieniający się liniowo potencjał mierzony względem elektrody porównawczej (odniesienia), zwykle elektrody kalomelowej lub chlorosrebrowej. Szybkość narastania potencjału nie przekracza z reguły kilku miliwoltów na sekundę. Natężenie prądu stałego, płynącego w tych warunkach jest wykreślane w funkcji doprowadzanego napięcia i przyjmuje kształt fali (Rys.7, krzywa 2). Obserwowane w trakcie wzrostu kropli zmiany natężenia prądu faradajowskiego zależą od co najmniej dwóch czynników; od szybkości rozbudowy warstwy dyfuzyjnej i szybkości narastania powierzchni kropli. Pierwszy z nich prowadzi do spadku natężenia prądu i ~ t^-1/2, (równ. 19) drugi jest powodem jego wzrostu i ~ t^2/3 (powierzchnia elektrody KER zmienia się w czasie tak jak: A = 0.85m^2/3t^2/3). W efekcie prąd faradajowski zmienia się w trakcie życia kropli z wypadkową szybkością zbliżoną do t^1/6 (t^-1/2  t^2/3). Należy jednak pamiętać, że odrywające się od kapilary krople rtęci są powodem mieszania roztworu co prowadzi do eliminacji (przynajmniej częściowej) warstwy dyfuzyjnej.

Graniczne natężenie prądu faradajowskiego (Rys.7, odcinek CD krzywej 2), gdy powierzchniowe stężenie depolaryzatora jest bliskie zeru, wyraża równanie Ilkovica:

(25)

gdzie: 607 -wsp. obejmujący wielkości stałe w 25⁰C, n -liczba elektronów wymienianych w elektrodowym procesie redoks, m -szybkość wypływu rtęci w mg/s, t_d -czas życia kropli liczonym od momentu jej pojawienia się do momentu samoistnego lub wymuszonego zerwania, D -współczynnik dyfuzji depolaryzatora, c jego stężeniem.

W danych warunkach doświadczenia n, m, t, D są wielkościami stałymi i równanie (25) można przedstawić w postaci uproszczonej:

(26)

gdzie k obejmuje wszystkie współczynniki ustalone w warunkach wykonania analizy. Prostoliniowy przebieg zależności natężenia prądu dyfuzyjnego od stężenia elektroaktywnej substancji jest podstawą polarografii jako ilościowej metody analitycznej.

W technice polarografii stałoprądowej na wartość rejestrowanego prądu granicznego ma wpływ składowa pojemnościowa -prąd pojemnościowy, którego natężenie zgodnie z równaniem (4) zależy od szybkości zmian; napięcia polaryzującego elektrodę (dE/dt), powierzchni kropli (dA/dt) oraz zmian pojemności warstwy podwójnej wywoływanych liniowym wzrostem napięcia (dC_dl/dt)_.

Wysokie stężenie elektrolitu podstawowego sprawia, że natężenie prądu pojemnościowego jest praktycznie niezależne od stężenia depolaryzatora, a stosunek sygnału do szumu (tzn. stosunek natężenia prądu faradajowskiego i_F do pojemnościowego i_C) ulega szybkiemu pogorszeniu wraz ze spadkiem stężenia depolaryzatora. Dla stężeń depolaryzatora mniejszych niż 10^-5M stosunek ten staje się na tyle niekorzystny, że prąd faradajowski zanika w tle prądu pojemnościowego. Przyjmuje się, ze stężenie depolaryzatora bliskie 10^-5M jest najniższym możliwym do oznaczenia techniką polarografii stałoprądowej.