b) innym, równie często stosowanym sposobem zwiększania wartości prądu piku (ipa), poza omawianą wcześniej konwekcją roztworu, jest ograniczenie obszaru dyfuzji metalu w rtęci. W przypadku wiszącej elektrody rtęciowej osadzany na elektrodzie metal ulega dyfuzji w głąb kropli rtęci, a nawet kapilary, stąd w cyklu anodowym atomy metalu, które wdyfundowały do wnętrza kropli nie biorą udziału w reakcji elektrodowej, co powoduje wyraźny spadek wielkości prądu utleniania. Konkurencyjną dla elektrody kroplowej jest więc elektroda błonkowa, która ogranicza obszar dyfuzji metalu do cienkiej warstewki rtęci nałożonej na stałe podłoże. Objętość elektrody błonkowej, w porównaniu do kropli rtęci, jest znacznie mniejsza, stąd stężenie metalu w rtęci, dla takich samych warunkach akumulacji metalu, jest znacznie wyższe, niż w przypadku elektrody kroplowej. W praktyce rejestrowane na elektrodach błonkowych prądy anodowe, przewyższają, co do wartości prądy uzyskiwane na elektrodach kroplowych nawet o kilka rzędów wielkości.
c) najprostszym i zarazem najczęściej stosowanym w technice ASV sposobem zwiększania stężenia metalu (CMe) w rtęci, a tym samym prądu utleniania jest wydłużenie czasu zatężania (td) metalu na etapie jego akumulacji, połączone z równoczesnym mieszaniem roztworu.
Przedstawione powyżej sposoby sugerują nieograniczone możliwości zwiększania prądu utleniania, a tym samym dowolny wzrost czułości pomiaru. Jednak zgodnie z teorią anodowej woltamperometrii stripingowej, odtwarzalny wzrost wartości prądu faradajowskiego (ipa), uzyskany przez zwiększenie stężenia metalu (CMe) w rtęci, jest możliwy jedynie w tych przypadkach, kiedy proces akumulacji nie powoduje istotnych zmian stężenia oznaczanego składnika (Cox) w roztworze badanym, a zatężany w rtęci metal nie powoduje przesycenia amalgamatu.
Metody anodowej woltamperometrii stripingowej dzięki wysokiej czułości, niskiej granicy oznaczalności, możliwości jednoczesnego oznaczania kilku składników, niskiemu kosztowi wykonywanego oznaczenia oraz możliwości automatyzacji procesu analitycznego, stały się podstawowym narzędziem w analizie śladów metali ciężkich, w różnorodnych próbkach naturalnych takich jak: woda, ścieki, powietrze i inne.
2. Katodowa woltamperometria stripingowa (Cathodic Stripping Voltammetry - CSV) -to technika pomiarowa, w której proces akumulacji realizowany jest w wyniku tworzenia trudno rozpuszczalnego osadu oznaczanej substancji z materiałem elektrody.
Schematyczny proces zatężania jonów (Xn-) w wyniku anodowej reakcji utleniania materiału elektrody (El) przedstawia równanie:
El + Xn- - ne ElX
W cyklu katodowym, na etapie rozpuszczania nagromadzonego produktu, potencjał elektrody zmienia się w kierunku ujemnym i przy odpowiedniej jego wartości zachodzi reakcja redukcji:
ElX + ne El + Xn -
W podobny sposób mogą być oznaczane takie substancje jak: Cl-, Br-, J-, SCN-, S2- oraz niektóre związki organiczne.
Odmienny przebieg akumulacji ma miejsce wtedy, gdy substancja tworząca z materiałem elektrody trudno rozpuszczalny osad jest wytwarzana elektrochemicznie. Przykładem takiej procedury jest metoda oznaczania jonów selenu (Se4+) na wiszącej elektrodzie rtęciowej:
SeO32- + 6H+ + 4e Se0 +3H2O
Se0 + Hg0 HgSe
W cyklu katodowym, na etapie rozpuszczania zachodzi reakcja:
HgSe + 2H+ + 2e Hg0 + H2Se
Podane przykłady reakcji elektrodowych dotyczą zagadnienia akumulacji w przypadku, gdy niezbędne do wykonania oznaczenia jony metalu pochodzą z procesu utleniania materiału elektrody, w obecności oznaczanej substancji. Taki proces akumulacji może być prowadzony na dowolnej, stałej elektrodzie, wykonanej z odpowiedniego metalu, jednak wyniki rejestrowane na elektrodach stałych są z reguły mało odtwarzalne. Zdecydowanie lepsze wyniki oznaczeń uzyskuje się na kroplowych, stacjonarnych elektrodach amalgamatowych lub elektrodach błonkowych, o podłożu wykonanym z niezbędnego dla przebiegu reakcji akumulacji metalu, względnie jego amalgamatu
W praktyce analitycznej stosowana jest również inna metoda akumulacji, polegająca na dodawaniu do badanej próbki jonów metalu, niezbędnych do wykonania oznaczenia, a następnie ich zatężaniu na powierzchni elektrody, w połączeniu z analizowaną substancją. Taki sposób postępowania nie jest jednak zalecany, gdyż jony metalu muszą być z reguły dodawane w bardzo dużym nadmiarze i dla wysokich wartościach pH badanej próbki może dochodzić do wytrącania osadu wodorotlenku.
3. Woltamperometria adsorpcyjna (Adsorptive Stripping Voltammetry-AdSV), to metoda, w której proces akumulacji polega na adsorpcji oznaczanej substancji (Xox(sol)) na powierzchni elektrody (El):
El + Xox(sol) El/Xox(ads)
W cyklu katodowym, po zakończeniu procesu akumulacji, potencjał elektrody zmienia się w kierunku potencjałów ujemnych, a rejestrowana krzywa woltamperometryczna jest związana z reakcją redukcji zaadsorbowanego uprzednio składnika:
El/Xox(ads) + ne El + Xred(sol)
gdzie: Xox, i Xred oznaczają, utlenioną i zredukowaną formę oznaczanej substancji, a indeksy (sol) i (ads) substancje rozpuszczoną w roztworze i zaadsorbowaną na powierzchni elektrody.
W ilościowych i jakościowych oznaczeniach metali, wykonywanych metodą woltamperometrii adsorpcyjnej AdSV, wykorzystywane jest zjawisko adsorpcji kompleksu danego jonu metalu z ligandem organicznym, wg reakcji:
Men+ + nL MeLnn+
MeLnn+ MeLnn+(ads)
Po etapie akumulacji kompleksu na powierzchni elektrody jest ona następnie polaryzowana w kierunku katodowym lub anodowym, w zależności od tego, czy podstawą pomiaru jest reakcja redukcji metalu, czy też reakcja redukcji bądź utleniania użytego liganda. W przypadku redukcji jonu metalu reakcję można zapisać równaniem:
MeLnn+(ads) + me Me(n-m)+ + nL
Reakcja tworzenia kompleksu, jak i efektywność procesu adsorpcji zależą od składu i właściwości roztworu, potencjału i czasu zatężania oraz właściwości i stężenia liganda.
Klasycznym i najczęściej wykorzystywanym przykładem zastosowania woltamperometrii adsorpcyjnej w analizie śladów metali jest oznaczanie niklu i kobaltu w układzie z dwumetyloglioksymem (DMG).
Literatura:
Joseph Wang „Analytical Electrochemistry” 1994 VCH Publisher, Inc, New York, Cambridge
Christopher M.A.Brett, Ana Maria Oliveura Brett, „Electroanalysis” Oxford University Press 1998
|
