Rejestracja polarogramu i cechy rejestrowanego przebiegu

Jeżeli zestawimy dwuelektrodowe ogniwo elektrolityczne składające się z kapiącej elektrody rtęciowej (elektroda pracująca) i chlorosrebrowej elektrody odniesienia zanurzonych w ultra czystym roztworze elektrolitu podstawowego, a następnie do elektrod doprowadzimy liniowo narastające w czasie napięcie polaryzujące z zewnętrznego źródła napięcia i zarejestrujemy zmiany natężenia prądu w funkcji zmian napięcia polaryzującego to zestawiony układ będzie odpowiednikiem polarografu stałoprądowego a zarejestrowany przebieg będzie wykazywał wszelkie cechy polarogramu stałoprądowego.

Pod pojęciem ultra czystego elektrolitu podstawowego rozumiemy w tym wypadku roztwór nie zawierający depolaryzatora (-ów) ulegającego rozładowaniu na elektrodzie pracującej w zakresie stosowanych potencjałów (patrz zakres użytecznych potencjałów).

W tym zakresie potencjałów elektroda pracująca powinna wykazywać cechy elektrody idealnie polaryzowalnej (tzn. takiej która nie wymienia ładunku z roztworem), a zmiany napięcia polaryzującego nie powinny uaktywniać żadnych procesów redoks, tym samym nie powinny powodować przepływu prądu faradajowskiego. W rzeczywistości na rejestrowanych polarogramach stałoprądowych uwidaczniają się dwie fale o znacznych wartościach prądu granicznego, co ilustruje rysunek 5.

i

(12)

w środowisku kwaśnym jony wodorotlenowe są neutralizowane i sumaryczne reakcje elektrodowe można zapisać równaniami:

(13)

i

(14)

N
awet bardzo dokładne usunięcie tlenu z roztworu nie eliminuje jednak tła wywołanego prądem szczątkowym i prądem pojemnościowym co ilustruje rysunek 6.

Jak już wspomniano nie-faradajowski prąd pojemnościowy, jest wynikiem ładowania pojemności warstwy podwójnej (w przypadku pomiaru polarograficznego jego natężenie zależy od wszystkich czynników wymienionych w równaniu (4)), a jego całkowita eliminacja np. poprzez doprowadzenie przeciwnie skierowanego prądu jest niemożliwa. Gwałtowne zmiany natężenia prądów; od strony potencjałów bardziej ujemnych prąd redukcji (tzw. prąd katodowy) i od strony potencjałów bardziej dodatnich prąd utleniania (tzw. prąd anodowy) wyznaczają zakres użytecznych potencjałów.

J
eżeli do znajdującego się w naczyńku elektrolitycznym odtlenionego roztworu elektrolitu podstawowego dodamy depolaryzatora (tzn. substancji zdolnej do utlenienia lub redukcji w zakresie użytecznych potencjałów) to zarejestrowana w tych warunkach krzywa zależności będzie podobna do krzywej z rysunku 7.

Rys. 7 Polarogramy stałoprądowe zarejestrowane dla: 1) odtlenionego roztworu elektrolitu podstawowego, 2) po dodaniu depolaryzatora (w tym wypadku jonów Cd²⁺) ulegających redukcji na elektrodzie pracującej. h –wysokość fali, I_d,l –prąd dyfuzyjny graniczny, I_r –prąd szczątkowy, E_1/2 -potencjał półfali.
Jak wynika z rysunku, krzywa (b) składa się z trzech części AB, BC i CD. Odcinek AB jest prawie równoległy do osi x i mimo zwiększenia się napięcia natężenie prądu jest bardzo małe. Prąd ten jest nazywany prądem szczątkowym, spowodowany jest on przede wszystkim obecnością elektroaktywnych zanieczyszczeń i prądem pojemnościowym. Ta część krzywej odpowiada procesowi polaryzacji kroplowej elektrody rtęciowej.

Punkt B odpowiada potencjałowi wydzielania (np. jonów Cd²⁺). Od tego punktu następuje znaczne zwiększenie natężenia prądu i krzywa się zagina. Trwa proces elektrolizy, jony kadmu redukują się na kroplowej elektrodzie rtęciowej w wyniku czego ubywa ich z najbliższego otoczenia elektrody, powstaje więc różnica stężeń jonów kadmu między cienką warstwą roztworu przy elektrodzie a pozostałą częścią roztworu. W wyniku tej różnicy stężeń następuje dyfuzja jonów kadmu z głębi roztworu w kierunku powierzchni elektrody. Płynie prąd zwany prądem dyfuzyjnym, którego obrazem graficznym jest stroma część krzywej polarograficznej BC. Substancje, które w użytecznym zakresie potencjałów, wydzielają się na elektrodzie, noszą nazwę depolaryzatorów, gdyż zmniejszają wielkość polaryzacji elektrody.

Dla reakcji redukcji np. jonów Cd⁺² do metalicznego kadmu (tworzącego amalgamat, gdy elektrodą pracującą jest elektroda rtęciowa):

Cd⁺² + 2e^-  Cd⁰_Hg

powierzchniowy stosunek stężeń Ox/Red, czyli Cd⁺²/ Cd⁰_Hg zależny jest od napięcia polaryzującego E i może być wyrażony zależnością:

E- E⁰ = E = RT/2Fln Cd⁺²/ Cd⁰_Hg = 29mVlog Cd⁺²/ Cd⁰_Hg

Skąd stosunek powierzchniowych stężeń Cd⁺²/ Cd⁰_Hg można wyrazić zależnością:

Cd⁺²/ Cd⁰_Hg = 10^E/29mV

Wynika stąd, że stosunek Cd⁺²/ Cd⁰_Hg bardzo szybko maleje w miare jak napięcie E staje się bardziej ujemne od E⁰. Przykładowo, gdy E = - 81mV to Cd⁺²/ Cd⁰_Hg = 0,001, a więc powierzchniowe stężenie Cd⁺² staje się praktycznie równe zero, a wszystkie jony kadmu docierające do powierzchni elektrody są natychmiast redukowane. Natężenie prądu zależy wtedy wyłącznie od szybkości dyfuzyjnego transportu jonów kadmu do powierzchni elektrody, proporcjonalnego do różnicy stężeń pomiędzy powierzchnią elektrody a głębia roztworu. Maksymalny gradient stężeń zostaje osiągnięty gdy powierzchniowe stężenie Cd⁺² staje się równe zeru, a szybkość transportu i natężenie prądu jest wtedy proporcjonalne do stężenia składnika w głębi roztworu. Jak zostanie pokazane dalej, odpowiednio duże nadnapięcie pozwala znacznie zwiększyć szybkość kontrolowanego przeniesieniem ładunku procesu elektrodowego, a powierzchniowe stężenie ulegającego redukcji depolaryzatora staje się wtedy bliskie zeru.

Rejestrowany w tych warunkach prąd dyfuzyjny zachowuje stałe natężenia, niezależne od dalszego wzrostu napięcia polaryzującego (odcinek CD). Tę ustalona maksymalną wartość natężenia prądu nazywa się granicznym prądem dyfuzyjnym.

Wysokość fali h jest równa natężeniu granicznego prądu dyfuzyjnego I_d,l substancji oznaczanej i jest proporcjonalna do stężenia tej substancji (analiza ilościowa).

Potencjał, przy którym natężenie prądu osiąga wartość równą połowie wartości granicznego prądu dyfuzyjnego, nazywa się potencjałem półfali i oznacza E_1/2. Potencjał półfali nie zależy od stężenia, w przeciwieństwie do potencjału wydzielania, przy którym zaczyna się efektywny przebieg reakcji elektrodowej depolaryzatora. Wartość potencjału półfali E_1/2 jest wielkością charakterystyczną dla danego depolaryzatora co umożliwia jego identyfikację w badanym roztworze (analiza jakościowa). Potencjał półfali zależy natomiast w dużym stopniu od składu roztworu, w szczególności od obecności czynników kompleksujących oraz pH. Ilustruje to przykład porównania E_1/2(Pb) i E_1/2(Cd) w różnych elektrolitach: 1M NaOH; E_1/2(Pb) = E_1/2(Cd) = -0.76V, 1M KCL; E_1/2(Pb) = -0.44V, E_1/2(Cd) = -0.64V; 1M KCN; E_1/2(Pb) = -0.72V, E_1/2(Cd) = -1.18V.