| Procesy elektrodowe i ich wydajność prądowa
–czynniki determinujące szybkość procesu, elektrodowego.
Natężenie rejestrowanego prądu faradajowskiego zależne jest od ilości jonów depolaryzatora ulegających rozładowaniu w jednostce czasu. W skrajnych przypadkach ilość rozładowywanych w jednostce czasu jonów depolaryzatora może być limitowana wyłącznie szybkością transportu jonów do powierzchni elektrody lub też wyłącznie szybkością przeniesienia elektronu pomiędzy elektrodą a depolaryzatorem. W rzeczywistości natężenie rejestrowanego prądu zależy zazwyczaj od obydwu wymienionych czynników, a ich udział zmienia się w zależności od wybranych warunków pomiarowych. Przyjmuje się, że szybkość transportu depolaryzatora determinuje natężenie prądu wtedy, gdy szybkość przeniesienia elektronu w badanym procesie elektrodowym jest znacznie większa od szybkości transportu depolaryzatora i na odwrót.
Procesy utleniania i redukcji (wymagające przeniesienia elektronu pomiędzy elektrodą a depolaryzatorem) zachodzą tak szybko, że każdej wartości napięcia polaryzującego odpowiada powierzchniowy stosunek stężeń formy utlenionej i zredukowanej depolaryzatora, który może być wyrażony równaniem Nersta. O takich procesach mówimy, że są odwracalne.
W przypadku elektrody stacjonarnej, po gwałtownej zmianie napięcia polaryzującego od wartości dla której proces elektrodowy jeszcze nie zachodził do wartości, przy której wszystkie jony depolaryzatora są już redukowane natężenie prądu maleje w czasie zgodnie z zależnością podaną przez Cottrela:
w przypadku elektrody płaskiej (tzw. dyfuzja liniowa):
(19)
w przypadku elektrody kulistej o promieniu r:
(20)
Należy zauważyć , że dla elektrod o bardzo małym promieniu r drugi człon równania (20) ma dużą i stałą w czasie wartość, natomiast człon pierwszy maleje szybko z czasem. W efekcie, po upływie krótkiego czasu natężenie rejestrowanego prądu staje się niezależne od czasu - obserwowany jest tzw. efekt mikroelektrody.
Powodem spadku natężenia prądu w czasie jest zubażanie przestrzeni przyelektrodowej w jony depolaryzatora wywołane rozbudową tzw. warstwy dyfuzyjnej (warstwy wokół elektrody pracującej), w obrębie której stężenie depolaryzatora zmienia się od 0 (na powierzchni elektrody) do wartości C w głębi roztworu.
| 