Podstawowe techniki pomiaru stosowane w polarografii i woltamperometrii; sposoby eliminacji prądu pojemnościowego
Polarografia stałoprądowa DC i woltamperometria liniowego przebiegu LSV
Polarografia stałoprądowa, zaproponowana w 1923 roku przez Heyrowskiego, nazywana czasami polarografią DC (DCP ang. Direct Current Polarography) jest najstarszym działem polarografii i dlatego bywa określana również jako polarografia klasyczna. W tej technice doprowadza się do kroplowej elektrody rtęciowej zmieniający się liniowo potencjał mierzony względem elektrody porównawczej (odniesienia), zwykle elektrody kalomelowej lub chlorosrebrowej. Szybkość narastania potencjału nie przekracza z reguły kilku miliwoltów na sekundę. Natężenie prądu stałego, płynącego w tych warunkach jest wykreślane w funkcji doprowadzanego napięcia i przyjmuje kształt fali (Rys.7, krzywa 2). Obserwowane w trakcie wzrostu kropli zmiany natężenia prądu faradajowskiego zależą od co najmniej dwóch czynników; od szybkości rozbudowy warstwy dyfuzyjnej i szybkości narastania powierzchni kropli. Pierwszy z nich prowadzi do spadku natężenia prądu i ~ t-1/2, (równ. 19) drugi jest powodem jego wzrostu i ~ t2/3 (powierzchnia elektrody KER zmienia się w czasie tak jak: A = 0.85m2/3t2/3). W efekcie prąd faradajowski zmienia się w trakcie życia kropli z wypadkową szybkością zbliżoną do t1/6 (t-1/2 t2/3). Należy jednak pamiętać, że odrywające się od kapilary krople rtęci są powodem mieszania roztworu co prowadzi do eliminacji (przynajmniej częściowej) warstwy dyfuzyjnej.
Graniczne natężenie prądu faradajowskiego (Rys.7, odcinek CD krzywej 2), gdy powierzchniowe stężenie depolaryzatora jest bliskie zeru, wyraża równanie Ilkovica:
(25)
gdzie: 607 -wsp. obejmujący wielkości stałe w 250C, n -liczba elektronów wymienianych w elektrodowym procesie redoks, m -szybkość wypływu rtęci w mg/s, td -czas życia kropli liczonym od momentu jej pojawienia się do momentu samoistnego lub wymuszonego zerwania, D -współczynnik dyfuzji depolaryzatora, c jego stężeniem.
W danych warunkach doświadczenia n, m, t, D są wielkościami stałymi i równanie (25) można przedstawić w postaci uproszczonej:
(26)
gdzie k obejmuje wszystkie współczynniki ustalone w warunkach wykonania analizy. Prostoliniowy przebieg zależności natężenia prądu dyfuzyjnego od stężenia elektroaktywnej substancji jest podstawą polarografii jako ilościowej metody analitycznej.
W technice polarografii stałoprądowej na wartość rejestrowanego prądu granicznego ma wpływ składowa pojemnościowa -prąd pojemnościowy, którego natężenie zgodnie z równaniem (4) zależy od szybkości zmian; napięcia polaryzującego elektrodę (dE/dt), powierzchni kropli (dA/dt) oraz zmian pojemności warstwy podwójnej wywoływanych liniowym wzrostem napięcia (dCdl/dt).
Wysokie stężenie elektrolitu podstawowego sprawia, że natężenie prądu pojemnościowego jest praktycznie niezależne od stężenia depolaryzatora, a stosunek sygnału do szumu (tzn. stosunek natężenia prądu faradajowskiego iF do pojemnościowego iC) ulega szybkiemu pogorszeniu wraz ze spadkiem stężenia depolaryzatora. Dla stężeń depolaryzatora mniejszych niż 10-5M stosunek ten staje się na tyle niekorzystny, że prąd faradajowski zanika w tle prądu pojemnościowego. Przyjmuje się, ze stężenie depolaryzatora bliskie 10-5M jest najniższym możliwym do oznaczenia techniką polarografii stałoprądowej.
Woltamperometria
Zastosowanie zamiast kapiącej elektrody rtęciowej elektrody stacjonarnej, w postaci kroplowej lub błonkowej elektrody rtęciowej lub innej stałej elektrody metalicznej bądź węglowej doprowadziło do opracowania nowej techniki pomiaru tzw. woltamperometrii z liniowo zmieniającym się potencjałem (LSV ang. Linear Sweep Voltammetry). Technika LSV została wprowadzona do praktyki elektroanalitycznej znacznie później niż polarografia, a pierwsze rozważania teoretyczne nad procesem przebiegającym w sposób odwracalny opublikowali Randles i Sevcik w 1948r.
W technice LSV stosuje się z reguły znacznie większe szybkości narastania napięcia polaryzującego dochodzące do kilkuset V/s lub w przypadku mikroelektrod nawet setek tysięcy woltów na sekundę. Rejestrowane tą metodą krzywe woltamperometryczne, w przeciwieństwie do fal obserwowanych w polarografii, mają kształt niesymetrycznych pików, co jest wynikiem ciągłej rozbudowy warstwy dyfuzyjnej wokół elektrody w trakcie pomiaru, która pociąga za sobą spadek natężenia prądu faradajowskiego. W przypadku szybkiego, odwracalnego procesu elektrodowego szybkość transportu depolaryzatora determinowana jest początkowo (po osiągnięciu potencjału rozkładowego) przez dwa czynniki: wzrastający gradient stężenia depolaryzatora pomiędzy powierzchnią elektrody i głębią roztworu (powierzchniowe stężenie formy Ox lub Red depolaryzatora wynika z zależności Nernstowskiej E = E0 + RT/nFlnOx/Red i zależne jest od różnicy napięć E – E0) oraz szybkość rozbudowującej się warstwy dyfuzyjnej wokół elektrody. Pierwszy proces prowadzi do wzrostu natężenia prądu, drugi jest powodem jego spadku. W efekcie na rejestrowanej krzywej woltamperometrycznej obserwujemy maksimum prądu.
W przypadku znacznych wartości E – E0 powierzchniowe stężenie depolaryzatora staje się bliskie zeru, osiągnięty zostaje maksymalny gradient stężenia i o dalszych spadku natężenia prądu zaczyna decydować tylko szybkość rozbudowy warstwy dyfuzyjnej.
Dla odwracalnych procesów elektrodowych, wielkość maksymalnego natężenie prądu (piku) określa teoria szybkich procesów elektrodowych, opracowana przez Randlesa i Sevcika. Podane przez autorów teorii równanie opisuje (dla 250C) wielkość prądu piku (ip) wzorem:
(27)
Z równania (27) wynika, że prąd piku (ip) jest zależny od stężenia depolaryzatora w głębi roztworu (cOx) , jego współczynnika dyfuzji (D), powierzchni elektrody (A) i liczby elektronów (n). Prąd piku jest ponadto tym większy, im większa jest szybkość polaryzacji elektrody (). Czynnikiem limitującym zastosowanie woltamperometrii w elektroanalizie jest znaczny prąd pojemnościowy, którego natężenie jest proporcjonalne do szybkości zmian napięcia polaryzacji elektrody(równ. 4). Jak wynika z równia (4) prąd pojemnościowy rośnie liniowo ze wzrostem (), natomiast prąd faradajowski zgodnie z równaniem (27), jest proporcjonalny do (1/2). Tak więc wzrost czułości metody poprzez zwiększenie szybkości zmiany napięcia polaryzującego elektrodę jest możliwy tylko do ograniczonych wartości (), dla których uzyskuje się optymalny stosunek prądu faradajowskiego do pojemnościowego.
Limit detekcji w technice LSV jest podobny jak w polarografii stałoprądowej, z tą różnicą, że szybkość uzyskiwania informacji -czas rejestracji woltamperogramu wynosi kilka sekund gdy w technice polarografii stałoprądowej czas rejestracji polarogramu trwa zwykle kilka minut.
Woltamperometria cykliczna
Bardzo często do badania procesów elektrodowych wykorzystywana jest woltamperometria liniowego przebiegu z cykliczną zmianą potencjału (CLSV ang. Cyclic Linear Sweep Voltammetry). W tej metodzie polaryzacja elektrody pracującej w kierunku katodowym a następnie anodowym (w obrębie wybranego przedziału potencjałów) umożliwia rejestrację cyklicznych krzywych woltamperometrycznych złożonych z cyklu katodowego i anodowego. Jeżeli rejestracja jest wykonywana na stacjonarnej elektrodzie rtęciowej a redukujący się depolaryzator tworzy z rtęcią amalgamat to natężenie prądu (wysokość piku) anodowego (proces utleniania uprzednio zredukowanego depolaryzatora) jest znacznie większa od natężenia prądu (wysokości piku) katodowego. Wynika to stąd, że redukujące się jony depolaryzatora podlegają akumulacji w niewielkiej objętości kropelki rtęci, tym samym stężenie amalgamatu bardzo szybko wzrasta a wraz z nim wzrasta prąd piku anodowego, który jest proporcjonalny do stężenia metalu w rtęci cred (równ. 27, c=cred).
Procesy akumulacji (zatężania amalgamatu) są powszechnie wykorzystywane w analizie śladów i w zależności od stężenia depolaryzatora mogą być prowadzone przez okres od kilku do kilkudziesięciu minut.
W tym okresie znaczna część depolaryzatora zostaje przeprowadzona z dużej objętości roztworu do niewielkiej objętości kropli rtęci, w wyniku czego stężenie depolaryzatora w kropli rtęci wzrasta nawet o kilka rzędów wielkości w porównaniu z jego stężeniem w roztworze. W tej sytuacji prąd piku anodowego utleniania może być nawet o kilka rzędów większy od prądu piku katodowego. W ten sposób dokonuje się oceny zawartości śladowych ilości składników (np. jonów metali ciężkich), których wyjściowe stężenie w roztworze jest niższe od limitu detekcji stosowanej techniki pomiaru.
| 