O’ZBEKISTON RESPUBLIKASI
OLIY VA O’RTA MAXSUS TA’LIM VAZIRLIGI
NAMANGAN DAVLAT UNIVERSITETI
Kimyo kaferdrasi
“KIMYOVIY KOMPYUTER MODELLASH”
fanidan
O’ Q U V – U S L U B I Y
M A J M U A
Bilim sohasi: 100000 - Gumanitar
Ta’lim sohasi: 140000 - Tabiiy Fanlar
Ta’lim yo’nalishi: 5140500- Kimyo
Namangan-2019
O’quv uslubiy majmua 2018 yil O’R OO’MTV tomonidan № BD 5140100-2.04. raqami bilan 2018 yil 25 avgustdagi 744- sonli buyrug’i bilan tasdiqlangan fan dasturi asosida ishlab chiqilgan.
Tuzuvchi: M.T. Muradov –o’qituvchi
Taqrizchilar: Sh.V.Abdullayev – NamDU k.f.d, professor
Y.R.Toshmatov - NamDU k.f.n dotsent
O’quv uslubiy majmua Namangan davlat universiteti Kengashininig 2019 yil 27 avgustdagi №1- son yig’ilishida ko’rib chiqilgan va foydalanishga tavsiya etilgan.
|
MUNDARIJA
|
|
№
|
|
bet
|
1
|
O’quv materiallar………………………………………………………...
|
|
2
|
Ma’ruzalar matni…………………………………………………………
|
|
3
|
Amaliy mashg’ulotlari……………………................................................
|
|
4
|
Mustaqil ta’lim mashg’ulotlari………………………………………….
|
|
5
|
Glossariy …………………………………………………………………
|
|
6
|
Ilovalar ……………………………………………………………………
|
|
7
|
Fan dasturi…………………..…………………………………………….
|
|
8
|
Ishchi fan dasturi…………………………………………………………
|
|
9
|
Tarqatma materiallar…………………………………………………….
|
|
10
|
Test topshiriqlari………………………………………………………….
|
|
1-MA’RUZA
Empirika va nazariya
Reja:
1. Kirish
2. Hisoblanishi mumkin bo’lgan kimyoviy kattaliklar.
3. Kompyutеr tizimlarini asosiy ko`rsatkichlari va ish joyni tashkil qilish.
Kompyuter kimyosi - kimyoning informatsion texnologiyalarsiz tasavvur qilish qiyin bo’lgan sohasidir. Ushbu fan kvant-kimyoviy hisoblashlar bilan cheklanib qolmasdan o’z ichiga empirik usullarda birikmalarning turli xil fizik-kimyoviy xarakteristikalar hisobi, moddalar reaktsion qobiliyatini baholash va biologik faolliklarini ifodalovchi matematik modellar tuzish, hamda dinamik jarayonlarni modellash kabi izlanishlarni qamrab olmoqda. Uning yuzaga kelishiga kvant mexanikasi va kvant-kimyo fanlaridagi yutuqlar bevosita sababchi bo’lgan.
Kvant-kimyo fani kimyoning ancha yosh sohalaridan biri hisoblanadi. Kanadalik olim Errol Rewals “Computational chemistry. Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics (2003)” kitobida yozishicha, kvant-mexanikasining paydo bo’lishida Shredinger tenglamasi sabab bo’lgan bo’lsa, ushbu tenglamaning Hyukkel tomonidan sodda ko’rinishda kimyoga kirishi kvant-kimyo fanining shakllanishiga sabab bo’lgan. Xartri, Fok va Rutanlar tomonidan taklif qilingan Shredinger to’lqin tenglamasining yechimi bugungi kundagi ananaviy kvant-kimyoviy hisoblash usullarining asosini tashkil qildi. Ushbu fanning shakllanishida yana Hund, Malliken, Lauvdin, Sleyter, Popl, Parizer, Dyuar va boshqa olimlar muhim ro’l o’ynaganlar. Fukui birikmalarning reaktsion qobiliyatini baholashda chegaraviy molekulyar orbitallar muhim ahamiyat kasb qilishini aniqladi va 1981 yilda Hoffman bilan birgalikda Nobel mukofoti sovrindori bo’lishgan.
Valter Kon tomonidan zichlik funktsionali nazariyasining (ZFN) takomillashtirilishi kompyuter kimyoda keskin burilish yasadi. Shu sababli, V. Kon va J. Popl 1998 yilda mos ravishda zichlik funktsionali nazariyasi va Gaussian hisoblash majmuasi uchun Nobel mukofoti sovrindori bo’lishgan.
Korvin Xansh tomonidan asos solingan QSAR sohasi kompyuter kimyoda birikmalarning tuzilish formulalari asosida yangi parametrlarning aniqlanishiga va ularning biologik faolligini bashorat qilishda qo’llanilishiga olib keldi va yangi tipdagi hisoblash majmualarining yaratilishiga sabab bo’ldi. Bugungi kunda informatsion texnologiyalar rivojlanishi bilan kimyoda qo’llaniladigan hisoblash usullari hamda majmualari sifat va miqdor jihatdan jadal rivojlanmoqda. Informatsion texnologiyalar rivojlanishi tarixiga bog’liq holda yaqin o’tmishga nazar solsak, 1960-1970 yillarda bitta hisoblash usuli bitta majmuani tashkil qilgan. IBM370/195, CDC7600 va UNIVAC1110 kompyuterlari sekundiga 500 ming -2 million (o’rtacha 105) operatsiya bajargan. Ushbu kompyuterlarda bitta hisoblash usulida berilgan geometriyani muqobillamasdan (optimizatsiya qilmasdan) hisoblashlar bajarilgan, jumladan birikmaning umumiy energiyasi, dipol momenti, atomlardagi zaryad taqsimotlari, orbital energiyalari va shu kabi kattaliklar aniqlangan. Lekin geometriya muqobillangandan keying hisoblangan xarakteristikalar muqobillanmasdan oldingi hisoblangan xarakteristikalardan farq qilishi mumkin.
1970 yillardan boshlab bir necha hisoblash usullarini o’z ichiga olganmajmualar yaratildi. Shulardan eng mashhuri – Gaussian (GAUSSIAN70) programmasi 1970 yilda J. Popl tomonidan yaratilgan. Undan keyin HONDO5 (1976), AMPAC (1985) va MOPAC (1989) programmalari yaratilgan. 1975-1985 yillarda kvant-kimyoviy hisoblashlarga bag’ishlangan bir nechta adabiyotlar chop etildi. Shulardan, 1985 yilda Tim Klark “The Handbook of Computational Chemistry” monografiyasi shakllanib ulgurgan kompyuter kimyosi faning yanayam rivojlanishiga sabab bo’ldi.
Zamonaviy shaxsiy kompyuterlar sekundiga milliard (109) opetatsiya bajaradi. Supercomputerlar esa sekundiga kvadrillion (1015) operatsiya bajarishga qodir.
Kompyuter kimyosi chet ellarda “Computational chemistry”, “Molecular modeling”, “Компьютерная химия”, “Математическое моделирование” kabi fanlar sifatida o’qitilmoqda va u hisoblashlarning qvant-kimyoviy usullaridan tashqari molekulyar mexanika, molekulyar dinamika, molekulyar doking va QSAR sohalarini ham o’z ichiga olmoqda. Kvant-kimyoviy programmalar uchun “Demo”, “Trial”, “Free”, “Commercial” va “Academic” kabi litsenziya turlari mavjud. “Demo” va “trial” – ma’lum muddat (1-3 oy) mobaynida kompyuterga o’rnatilib ishlaydigan, dasturning ko’rgazmali varianti hisoblanadi. “Free” – programmaning bepul ekanligini ifodalaydi. “Commercial” – pullik programma. “Academic” – ilmiy izlanishlar olib borayotgan davlat tashkilotlari uchun bepul yoki chegirmali pullik variantdagi programma.
Ta’kidlanganidek kimyoda qo’llaniladigan programmalar sifat va miqdor jihatdan ortib bormoqda. Lekin, bitta molekulani hisoblash jarayonida sistema zaryadi va spin multipletligini inobatga olinmasa noto’g’ri ma’lumotlar olinishi mumkin. Undan tashqari, muqobillash jarayonida “RMS gradient” qiymati katta ko’rsatilsa sistema global minimum holati o’rniga local minimum holatida qolib ketishi mumkin. Yana shuningdek, talabalar malakaviy bitiruv ishida yoki ilmiy ishlarida hisoblashlarni qaysi programmada va qanday sharoitlarda o’tkazganligini to’liq keltirishi lozim. Yuqoridagilardan tashqari, yana shuni ta’kidlab o’tish lozimki, kvant-kimyoviy hisoblashlar ma’lum bir maqsadga qaratilgan va natijalar izohlanib, aniq xulosalar kertirilgan bo’lishi kerak.
1. Shaxsiy kompyuterning haqida tushuncha.
Birinchi shaxsiy kompyuter 1973 yilda Fransiyada Nruohg Trohg Ti tomonidan yaratilgan.
Kompyuter (ing . computer - hisoblayman),
EHM (Elektron Hisoblash Mashinasi) - oldindan berilgan dastur (programma) boʻyicha ishlaydigan avtomatik qurilma. Elektron hisoblash mashinasi (EHM) bilan bir xildagi atama.
Dastlab yaratilgan maskur shaxsiy kompyuter elektron o'yinchoq sifatida qabul qilindi. Bu kompyuter 1977 yilda amerikalik Stiv Jobs boshchiligidagi "Apple Computer" firmasi tomonidan mukammallashtirilib, dasturlarning katta majmuini tatbiq etib, ommaviy ravishda chiqarila boshladi. Shundan beri kompyuter hayotimizga mustaxkam joylashib, axborotni qayta ishlashning eng zamonaviy vositasiga aylandi.
Kompyuter, deganda turli hajmdagi, har xil ko'rinishdagi axborotlarni tezlik bilan ishlab berishni ta`minlovchi universal avtomatik qurilmani tushunish mumkin.
Hozirda hilma-hil zamonaviy kompyuterlar insonga holis hizmat qilmoqda. Ularning tashqi ko'rinishi ham turlicha. Lekin ularni tashkil etuvchi qurilmalar, (ya`ni apparatli ta`minoti) bilan yaqindan tanishsak, turli turkumdagi mashinalardagi qurilmalarda o'xshashlik borligini ko'ramiz. Har qanday kompyuter apparatli ta`minoti, asosiy va qo'shimcha qurilmalardan tashkil topgan. Asosiy qurilmalar kompyuter ishlashini ta`minlasa, qo'shimcha qurilmalar kompyuter bilan ishlash imkoniyatini kengaytiradi.
2. Shaxsiy kompyuterning asosiy qurilmalari
Asosiy qurilmalarga sistema bloki, monitor va klaviatura kiradi. Qo'shimcha qurilmalarga "sichqoncha" manipulyatori, printer, plotter, skaner, nurli pero va boshqalar misol bo'ladi.
Sistema blokini asosiy xotira, protsessor va elektron sxema tashkil etadi. Asosiy xotira o'z navbatida tezkor xotira qurilmasi (TXQ) va doimiy xotira qurilmasidan (DXQ) iborat. Tezkor xotira qurilmasida kompyuterga kiritiladigan va uning ish jarayoni davomida hosil bo'luvchi barcha axborotlar va ma`lumotlarni ishlash uchun zarur bo'ladigan dasturlar vaqtincha saqlanadi. Chunki, tezkor xotira qurilmasida saqlanib turgan ma`lumotlar kompyuterlar elektr manba`dan uzilganda yoki qayta yuklangan vaqtda o'chib ketadi.
Tezkor xotira qurilmasi registrlardan tashkil topgan.
Registr - ma`lumotlarni ikkilik shaklida vaqtinchalik saqlab turish uchun mo'ljallangan qurilma. Har bir registr o'z navbatida triggerlardan tashkil topadi. Trigger mitti kondensator bo'lib, u elektr toki bilan zaryadlangan holda - "1", zaryadlanmagan holatda "0" ni ifodalaydi. Registrdagi triggerlarning miqdori kompyuterning necha razryadli ekanini belgilaydi. Registrlar uyachalar (yacheykalar) deb ham yuritiladi. Uyachalarning har bir razryadida bir bit axborot joylashadi, ya`ni 0 yoki 1. 8 bit axborot birlashganda 1 bayt miqdordagi axborotni hosil qiladi. Har bir bayt o'z tartib raqamiga, ya`ni adresiga ega bo'ladi. Uyachaning sig'imi mashina so'zi uzunligini belgilab beradi. Mashina so'zining uzunligi baytlarda o'lchanadi. Mashina so'zining uzunligi 2, 4, 8 baytga teng bo'lishi mumkin. Demak, ketma-ket joylashgan ikki, to'rt yoki sakkiz bayt birlashib bitta mashina so'zini tashkil etishi mumkin ekan. Har bir xotira uyachasi ham o'z adresiga ega, u esa shu uyachadagi boshlang'ich bayt adresi bilan ifodalanadi. Tezkor xotira qurilmasining boshqacha nomi - RAM (Random Access Memory - tanlov bo'yicha istagan qismiga o'tish mumkin bo'lgan xotira), chunki undagi bor, istagan adresli uyachaga to'g'ridan-to'g'ri o'tish imkoniyati mavjud.
Tezkor xotira qurilmasining bir qismida kompyuter ekranidagi joriy tasvirga mos keluvchi ma`lumotlar saqlanadi, uni shartli ravishda videoxotira deb yuritiladi. Agar tezkor xotirani IBM PC rusumidagi kompyuterlar uchun olsak, u quyidagicha taqsimlanadi: dastlabki 640 Kbayti foydalanuvchi dasturlari va ma`lumotlar uchun, 1 Mbaytgacha bo'lgan qismi sistemali foydalanish uchun.
Dastur - 1) biron-bir faoliyat, ishning mazmuni va rejasi; 2) siyosiy partiyalar, tashkilotlar, alohida arboblar faoliyatining asosiy qoidalari va maqsadlari bayoni; 3) oʻquv fani mazmunining qisqacha izohi; 4) teatr, konsertlar va b.
Doimiy xotira qurilmasida kompyuter ishlagan paytda yozilgan axborot o'zgarmasdan doim saqlanadi. Unda odatda, kompyuterning har yoqilishida
uning barcha asosiy qurilmalarining sozligini tekshiruvchi dasturlar, diskyurituvchi, monitor, klaviatura qurilmalarining ishini boshqaruvchi dasturlar, operatsion sistema diskning qaysi joyida joylashganligi haqidagi axborotlar joylashgan bo'ladi.
Protsessor - kompyuterning asosiy qurilmasi. Protsessor arifmetik va mantiqiy amallar bajaradi, xotira bilan bog'lanadi va barcha mahalliy qurilmalarning ishini boshqaradi. Protsessorning asosiy ishi tezkor xotira qurilmasida joylashgan dasturdan navbatdagi buyruqni o'qish va bajarish, natijani yozib qo'yish hamda keyingi bajariladigan buyruqni aniqlashdan iborat takrorlanuvchi jarayon.
Dastur - kompyuter bajarishi lozim bo'lgan buyruq va ko'rsatmalarining izchil ketma-ketligi. Bundan tashqari protsessor dastur mazmunidagi boshqarishni amalga oshirish, ma`lumotlarni zarur joydan o'qish, lozim joyga yozish, kerak joyga uzatish boshqa qurilmalarning izlanishini muvofiqlashtirish vazifasini ham bajaradi.
Demak, protsessor berilgan dastur va zarur malumotlar asosida odam aralashuvisiz kompyuterning avtomatik ishlashini ta`minlovchi qurilma ekan.
Zamonaviy kompyuterlarda protsessor vazifasini mikroprotsessor, ya`ni o'ta katta integral sxemalar bajarmoqda, u 10 mm kvadratdan ham kichik yuzada joylashgan yagona yarim o'tkazgichli kristalda (kremniy yoki germaniy) joylashgan millionlab mitti tranzistorlardan tashkil topadi. Misol sifatida ko'radigan bo'lsak, Intel Pentium Pro mikroprotsessori o'z ichida 5,5 milliondan ortiq tranzistorlarni saqlaydi.
Protsessorning ish unumdorligi uning tezligi (taktli chastota) va razryadlar soni bilan belgilanadi Tezlik protsessorni 1 sekundda bajargan amallar miqdori bilan belgilanadi va Gs bilan ifodalanadi. Masalan, i8086 protsessori 10 MGs (sekundiga 10 million amal) tezlikka ega bo'lsa Pentium protsessori uchun bu ko'rsatkich 850 MGsga teng. Protsessorning razryadlari soni uning bir vaqtning o'zida baravariga ishlash mumkin bo'lgan bitlar miqdori bilan aniqlanadi. Hozirgi kunda 8, 16, 32, 64, 128 razryadli prssessorlar keng qo'llanmoqda. Protsessorning tezligini oshirish uchun hozirgi vaqtda kesh-xotira, turli matematik hamprotsessorlar kabi vositalardan foydalanish yo'lga qo'yilgan.
Komppyuter qurilmalari orasidagi axborot almashinuvi sistema magistrali - shinalar (elektr simlarining bog'lamlari) ko'magida amalga oshiriladi. Shinadagi simlar kompyuterning hamma qurilmalariga parallel holda ulanadi. Kompyuter ishi uchun uch xil shina xizmat ko'rsatadi: berilganlar (berilgan malumotlar) shinasi, adreslar shinasi, boshqarish shinasi. Bog'lamdagi simlarning miqdori, shinaning razryadlari sonini belgilaydi. Aniq protsessorga mos i80386, 16/32 yozuvi, ushbu protsessor 16 razryadli berilganlar shinasi va 32 razryadli adreslar shinasiga ega ekanligini, ya`ni bir vaqtning o'zida 16 bit axborot va 2^32= 4 Gbayt hajmdagi adreslar (adreslar sohasi) bilan ishlash imkoniyatini mavjudligini bildiradi. Protsessor va asosiy xotira kompyuterning sistema bloki ichidagi asosiy platada joylashadi. Unga diskyurituvchi, printer kabi qo'shimcha qurilmalarni ulash uchun kontrollerlardan, ya`ni maxsus platalardan foydalaniladi. Ular ona platadagi maxsus qirqimlarga joylanadi, portlar deb yuritiluvchi ikkinchi uchlariga qo'shimcha qurilmalar bevosita ulanadilar.
Foydalanilgan adabiyotlar:
J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.
2-MA’RUZA
Atom va molekulalarni fazoda ifodalash.Potensial energetik satx
Reja:
1. Molekulalarda kimyoviy bog’lanishlar va ularning fizik tabiati. Vodorod molekulasi.
2. Ikki atomli molekulalarining elektron, tebranma va aylanma harakati energiyasi. Molekulalarning nurlanish spektrlari.
3. Yorug’likning kombinatsion sochilishi.
Molekulalarda kimyoviy bog’lanishlar va ularning fizik tabiati. Vodorod molekulasi.
Molekula deb, bir xil yoki har xil element atomlarining kimyoviy birikishidan tashkil topgan va ma'lum bir moddaning kimyoviy va fizik xususiyatlarini o'zida mujassamlashtirgan eng kichik zarrachaga aytiladi.
Masalan, vodorod (Н2), kislorod (О2), azot (N2) bir xil atomlardan tuzilgan molekulalardir. Osh tuzi (NaCl) molekulasi esa har xil atomlardan tashkil topgan molekulaga misol bo'la oladi. Molekuladagi atomlar tinimsiz tebranma harakat qiladilar, gaz holatdagi modda molekulalari esa aylanma, tebranma va ilgarilanma harakatda ham bo'lishlari mumkin. Molekuladagi atomlarning kimyoviy bog’lanishi ularning tashqi valent elektronlari orqali amalga oshadi.
Molekula asosiy holatda elektr jixatdan neytral va ko'p zarrachali murakkab kvant sistema hisoblanadi. Kvant fizikasi Shredinger tenglamasi yordamida molekulalardagi diskret energetik sathlarni aniqlash, elektronlar buluti zichligining fazoviy taqsimotini topish va molekuladagi atomlarning joylashish simmetriyasini o'rganish bilan shug’ullanadi.
Atomlardan turg’un molekula hosil bo'lishi energetik nuqtai nazardan molekula ichki energiyasi uni hosil qilgan atomlarning energiyalari yig’indisidan kichik bo'lishi bilan tushuntiriladi. Bu ikki energiyalar farqi molekulaning bog’lanish energiyasini tashkil qiladi.
Atomlarni turg’un molekula sifatida bog’lab turuvchi kuchlar asosan elektr tabiatga ega. Har qanday ikki neytral atom yoki atomlar gruppasi o'rtasida tortishish va itarish kuchlari mavjud bo'lishiga 1873 yildayoq golland fizigi I.D.Van-der-Vaals e'tibor bergan. Atomlar orasida Van-der-Vaals kuchlarini hosil bo'lishini sifat jihatidan tushuntiraylik. Aytaylik, dastlab asosiy holatda elektr dipol momenti nolga teng ikki neytral atom bir-biridan mustaqil va cheksiz uzuq masofada turgan bo'lsin. Agar bu ikki atom tashqi qobiqlaridagi elektronlar buluti bir-biri bilan sezilarli darajada tutashib ketguncha yaqinlashsa, u holda bu elektronlar harakatidagi mustaqillik yo'qolib, o'zaro bog’lanish vujudga keladi. Elektronlar buluti yadrolarni tutashturuvchi to’g’ri chiziq bo'yicha qutblanganda bu ikki atom sistemasining energiyasi minimum bo'ladi.
Shunday qilib, tashqi elektronlarning harakat holatlari o'zaro bog’lanib qolishi natijasida oniy elektr dipollarga aylangan ikki atom o'rtasida tortishish kuchlari vujudga keladi. Bunday kuchlar qutbsiz molekulalar orasida ham hosil bo'ladi.
Biroq, Van-der-Vaals kuchlari issiqlik harakati tufayli atomlarni molekula holida tutib tura olmaydi. Bu molekulyar kuchlar hosil qiladigan bog’lanish energiyasi har bir atomga nisbatan0,1 eV tartibida bo'ladi. Van-der-Vaals kuchlari yakka holda molekula hosil qilishga etarli bo'lmasada, lekin real gazlar, suyuqliklar va ba'zi kristallarning xossalarida muhim rol o'ynaydi.
Molekula hosil bo'lishiga olib keladigan ximyaviy bog’lanish kuchlari ion (geteropolyar) va kovalent (gomepolyar) bog’lanish kuchlariga bo'linadi. Getero - grekcha turli xil, gomeo - bir xil degan so'zlarni anglatadi. Ko'pincha molekulalarda kovalent va ionli bog’lanish uchraydi.
1. Ionli (geteropolyar) bog’lanishni hosil bo'lishi bilan tanishaylik. Ishqoriy metallardagi valent elektron yadro bilan zaif bog’langan. Gologen atomlari tashqi elektron qobiqini to'lishiga bitta elektron etishmaydi. Shuning uchun ishqoriy metall atomi bilan galogen atomi yaqinlashganda ishqoriy metallning bitta elektroni gologen atomiga o'tadi. Natijada ishqoriy metall musbat, gologen atom esa manfiy ionga aylanadi. Bu musbat va manfiy ionlar o'zaro elektrostatik Kulon kuchi bilan o'zaro tortishi natijasida birikib, molekulani hosil qiladi.
Osh tuzi NaCl molekulasini hosil bo'lish jarayonini sifat jihatdan tahlil qilaylik. Ishqoriy metal Na va galogenlar guruhiga kiruvchi Cl atomlarining elektron qobiqlar bo'yicha taqsimlanishi mos holda 1S2 2S22Р63S1 va 1S2 1S2 2S22Р63S23Р5 ko'rinishda bo'lib, ular tashqi elektron qobiqlarini tuzilishi bilan farqlanadi. Ularda ichki K va L elektron qobiqlar elektronlar bilan to'lgan. Natriy atomining M qobiqida yadro bilan kuchsiz bog’langan yagona elektroni bor. Bu 3S qobiqchada elektronning bog’lanish energiyasi 5,1 eV. Xlor atomining M qobiqi batamom to'lishi uchun esa 3R qobiqchada bitta elektron etishmaydi. Agar elektron bo'lganda edi, xlor atomi uni nisbatan katta (3,7 eV) energiya bilan tutib turar edi. Demak, bir-biridan etarlicha uzoq masofada bo'lgan natriy atomidan elektronni xlor atomiga olib berish uchun 5,1 - 3,7 = 1,4 eV energiya sarflash kerak. hosil bo'lgan ionlar bir-biriga tortiladi va birikish jarayonida 1,4 eV dan katta energiya ajralib chiqsa ular molekula bo'lib birikadilar. Tajriba va hisoblashlarning ko'rsatishicha natriy va xlor atomlari NaCl molekulasiga birikayotganda 4,2 eV energiya ajralib chiqadi.
Demak, Na+ va Sl- ionlarining turg’un molekuladagi elektrostatik tortishish energiyasi 1,4+4,1=5,5 eV ni tashkil etadi. Agar bu energiyadan foydalanib, molekulaning chiziqli o'lchamini hisoblasak, R=2,5.10-8 sm bo'lgan haqiqatga yaqin natija kelib chiqadi.
2. Kovalent bog’lanish kuchlari qo'shni atomlarning valent elektronlarini elektron juftlar hosil qilish yo'li bilan umumlashtirishi (almashib turishi) natijasida yuzaga keladi. Bu kuchlar sof kvant xarakterdagi almashuv kuchlari bo'lib, molekulalardagi atom va elektronlarni maxsus Kulon o'zaro ta'siridan vujudga keladi. Kovalent bog’lanishli molekulalarga N2 N2 SO, NO, СН4 kabi molekulalar misol bo'la oladi. Ayni bir xil atomlardan turg’un molekula hosil bo'lishini ion bog’lanish yoki Van-der-Vaals kuchlari bilan tushuntirib bo'lmaydi. Vodorod molekulasi uchun kovalent bog’lanishning birinchi kvant nazariyasi V.Gaytler va F.Londonlar tomonidan 1927 yilda yaratildi. Kovalent bog’lanish tabiatini vodorod molekulasining hosil bo'lish misolida sifat jihatdan tushuntirishga harakat qilaylik.
Ikki vodorod atomini fikran elektron qobiqlari o'zaro kirishib ketguncha bir-biriga yaqinlashamiz. Asosiy holatda har bir vodorod atomining 1S elektronnining bog’lanish energiyasi 13,6 eV ga teng. Ma'lumki, uning 1S qobiqida bittadan elektroni bor. Ikkita vodorod atomi o'z elektronini umumlashtirish yo'li bilan K qobiqlarni to'ldirib to'yingan valentlikka ega bo'lgan sistemaga ya'ni, vodorod molekulasiga aylanadi. Bu molekladagi bir atomni 1S qobiqi boshqa atomni elektronini vaqtincha olish hisobiga to'ladi va geliy atomiga o'xshab qoladi. Hosil bo'lgan H2 molekulasining kvantlashgan energetik sathlarini aniqlash uchun ikki proton maydonida joylashgan ikki elektron (9.1-rasm) uchun Shredingerning statsionar tenglamasini yechish talab etiladi.
Bunday sistema uchun Shredinger tenglamasi quyidagi ko'rinishda bo'ladi:
(9.1)
bu tenglamada
9.2
ifoda vodorod molekulasida ikki proton va ikki elektronning o'zaro ta'sir potensial energiyasidir.
Tenglamadagi vabelgilar molekuladagi birinchi va ikkinchi elektronlarining koordinatasi qatnashgan Laplas operatorini bildiradi. Bu tenglamadan olingan energiyaning xususiy qiymatlari yadrolar orasidagi masofa R ga bog’liq. Bu bog’lanish spinlari parallel va antiparallel elektronlar uchun turlicha ko'rinishga ega (9.2.-rasm).
Vodorod molekulasining turlanmagan asosiy holati atomlarning 1S holatlaridan tashkil topganligi sababli faqatgina spinlari qarama-qarshi yo'nalgan ikki elektronni joylashtirishi mumkin.
Vodorod molekulasida elektron harakatlanadigan soha atomdagiga qaraganda kengroq bo'lganligidan noaniqliklar munosabatlariga muvofiq ikki atomli sistemaning minimal energiyasi yolg’iz atomnikidan kichikroq bo'ladi. Tajriba natijalariga ko'ra N2 molekulasi hosil bo'lishda 4,5 eV, ya'ni NaCl molekulasidagiga qaraganda ham ko'proq energiya ajralib chiqadi. Ammo bunday sifatli mulohazalar bilan "spinlarining yo'nalishi bir xil bo'lgan vodorod atomlari turg’un molekula hosil qilishi mumkinmi? " - degan savolga javob berish qiyin. Tajriba va qat'iy nazariy hisoblashlar shuni ko'rsatadiki, spinlari bir tomonga yo'nalgan elektronli ikki vodorod atomidan molekula hosil bo'la olmaydi.
Shunday qilib, kovalent bog’lanish sof kvant xarakterga ega bo'lib, qo'shni atom valent elektronlarining yig’indi spini nolga teng juftlarga birikishidan yuzaga keladi. Bunday elektron juftlar molekula atomlaridan hech biriga tegishli bo'lmaydi, yaxlit molekula bo'ylab umumlashgandir. Masalan, N2molekulasida qo'shni atomlarning uchtadan 2R valent elektronlari umumlashib, 3 juft kovalent bog’lanishlar hosil qilishda qatnashadilar. Metan СН4 molekulasida esa uglerod atomining L qobiqidagi to'rtta 2S22Р2 elektronlari juft-juft holda to'rtta vodorod atomlarining elektronlari bilan bog’lanadilar. Olmos, kremniy, germaniy kabi kristallar ham, kovalent bog’lanishga ega.
Turli ximiyaviy bog’lanishdan hosil bo'lgan molekulalar bog’lanish energiyalarini o'rganish shuni ko'rinadiki, kovalent bog’lanish kuchlari ion bog’lanish kuchlaridan kuchliroq ekan. Buni biz vodorod molekulasining o'ta turg’unligida, olmos kristallining juda qattiqligida ko'rishimiz mumkin. Ayrim kristallarda kovalent va ion bog’lanilar birgalikda ham uchraydi.
Vodorod molekulasida birinchi atom elektronini ikkinchi atom yadrosi atrofida, ikkinchi atom elektronini birinchi atom yadrosi atrofida qayd qilish ehtimolligi noldan farqli bo'ladi va bunda birinchi atomni elektroni yoki ikkinchi atom elektroni degan so'z ma'nosini yo'qotadi (9.3-rasm). Bunda kvant mexanikasidagi bir xil zarrachalarning farq qilmaslik prinsipi o'rinli bo'ladi.
2. Ikki atomli molekulalarining elektron, tebranma va aylanma harakati energiyasi. Molekulalarning nurlanish spektrlari.
Molekula murakkab kvant sistema bo'lib, u molekuladagi elektronlarning xarakatini, atomlarining tebranma va molekulaning aylanma harakatini hisobga oluvchi Shredinger tenglamasi bilan ifodalanadi. Bu tenglamani echimi juda murakkab bo'lgani uchun odatda uni elektron va yadrolar uchun alohida yechiladi.
Molekulaning energiyasini o'zgarishi asosan uni tashqi qobiqidagi elektronlarning holatini o'zgarishi bilan bog’liqdir. Lekin molekuladagi elektronlarning ma'lum bir turg’un holatida ham molekula yadrolari umumiy inertsiya markazi atrofida tebranma va aylanma harakat qilishi mumkin. Molekulaning energiyasi asosan uch harakatga mos energiyalarning yig’indisiga teng:
Е Еel +Еteb +Еayl (9.3)
bunda Еel - elektronlarining yadroga nisbatan harakat energiyasi;
Eteb - yadroning tebranma harakat energiyasi;
Еayl - yadroning aylanma harakat energiyasi bo'lib, u molekulaning fazodagi vaziyatini davriy ravishda o'zgarishiga bog’liq bo'lgan energiya.
Tajribadan aniqlanishicha Еel = 110
Еteb 10-2 10-1 eV; Еayl 10-5 10-3 eV ga teng.
Ya'ni Еel >>Е teb >>Еayl tengsizlik o'rinli buladi.
Bu energiyalar o'zaro quyidagi nisbatda taqsimlangan:
Еel : Еteb : Еayl = 1:
bu erda m - elektron massasi, M-molekuladagi yadro massasi,
m/M=10-5 10-3
Molekulaning chiziqli o'lchami valent elektronlarning harakat amplitudasi tartibidagi kattalik bo'lib, odatda a 10-8 sm. Bundan elektronlar harakati bilan bog’liq bo'lgan molekulaning elektron energiyasi Eel ham atom energiyasi tartibidagi kattalik ekanligi kelib chiqadi. Masalan, vodorod atomining asosiy holati uchun
e eV
bo'lishini va unda
Bor radiusiga teng ekanligini yuqorida ko'rib o'tganmiz. Molekula uchun Yeel absolyut qiymat bo'yicha
Еэл (9.4)
tartibda bo'ladi.
(9.4) dan ko'rinib turibdiki, molekulaning energiyasi har bir atomdagi elektron energiyalarining yig’indisiga teng.
Ikki atomli molekulaning yadrolarining aylanma harakat energiyalarini baholash uchun uni qo'pol holda inertsiya momenti mr2 bo'lgan rotatorga o'xshatish mumkin.
Ratator deb, o'zaro bog’langan va biri ikkinchisi atofida aylanma harakat qiluvchi zarrachalar sistemasiga aytiladi.
Molekulaning aylanma xarakat energiyasi
Еayl. = L2/2I0 (9.5)
formula bilan ifodalanadi. Bunda I0 = mr2 bo'lib molekulaning inersiya markazidan o'tgan o'qqa nisbatan inersiya momenti, L - molekulaning impuls momenti bo'lib, kvantlangan qiymatlarni oladi:
(9.6)
bu formulada l - orbital kvant soni, у =0, 1, 2, 3, ..... qiymatlarni oladi. (2) ni hisobga olsak, (9.5) quyidagi ko'rinishni oladi.
Еayl. = (9.7)
(9.7) formulada B = belgilashni kiritsak, u ancha sodda ko'rinishni oladi.
(Еайл) = В(+1) (9.8)
B - molekulaning aylanish doimiysi.
Kvant mexanikasidagi tanlash qoidasiga ko'ra qo'shni aylanma sathlar orasida faqat = 1 bo'lgan o'tishlarigina bo'lishi mumkin. = + 1 shart yorug’lik yutilishiga, = - 1 shart yorug’lik sochilishiga mos keladi.
Ikki atomli molekulaning yadrolari muvozanat vaziyati atrofida tebranma harakat qiladilar. Molekuladagi yadro tebranishlariga garmonik tebranishlar deb qarab, uni m massali chiziqli garmonik ossilyatorning tebranishlariga o'xshatish mumkin. Biz oldingi 5-ma'ruzamizda garmonik ostsiyatorning energiyasi uchun
Етеб. = (9.9)
ifoda bilan aniqlanishini ko'rgan edik. Tebranma kvant soni n uchun ham tanlash qoidasi bajariladi: n = 1 Shunday qilib, yuqoridagi (9.8) va (9.9) ifodalarni hisobga olsak, molekulaning to’liq energiyasi (9.3) ga asosan
Е = Еэл ++ В (+1) (9.10)
ko'rinishni oladi.
Agar molekulaga biror yorug’lik kvanti tushsa, uning energiyasining bir qismi optik elektronlarni qo’zg’atishga, qolgan qismi esa atomlarning tebranma va aylanma harakatlarini oshirishga sarf bo'ladi.
(9.10) formuladan ko'rinadiki, n va l kvant sonlarining turli qiymatlari bilan aniqlanadigan molekulyar energetik spektr tebranma va aylanma energetik sathlarning sistemasidan iborat. Vodorod molekulasi uchun 0= 0,547 eV, B = 0,07 eV, ya'ni molekulaning tebranma energiyasi, aylanma energiyasidan kattadir.
Bunday hol barcha ikki atomli molekulalar uchun xosdir. Demak, tebranma sathlar bir-biridan bir xilda nisbatan katta oraliqda yotsa, aylanma sathlar esa juda zich joylashgan va ortishi bilan siyraklashib boradi. Molekuladagi atomlar (yadrolar) harakatining kvantlanishi molekulaning nurlanish (yutilish) spektrida yaqqol namoyon bo'ladi.
(9.10) ifodaga kiruvchi har bir energiya kvantlangani uchun ular energetik sathlar to'plamidan iborat. Tajriba va nazariyadan aylanma energetik sathlar orasidagi oraliq, tebranma harakatga mos keluvchi energetik sathlar orasidagi masofadan kichik. O'z navbatida tebranma harakatga mos keluvchi sathlar orasidagi masofa bosh kvant soni bilan aniqlanuvchi elektron sathlar orasidagi masofadan kichik. Bu hol 9.4-rasmda yo'g’on, o'rtacha yo'g’onlikdagi va ingichka chiziqlar bilan ikkita elektron sath uchun tasvirlangan.
Molekulalarning tuzilishi va ularning energiya sathlarining xususiyatlari kvant o'tishlarda sochilgan nurlanish (yutilish) spektrida, ya'ni molekula spektrida namoyon bo'ladi. Molekulaning nurlanish spektri kvant mexanikasidagi tanlash qoidasiga mos holda (masalan, aylanma yoki tebranma harakatga mos kvant sonining o'zgarishi - 1 ga teng bo'lishi kerak) energetik sathlar tarkibi bilan aniqlanadi.
Shunday qilib, sathlar orasidagi turli xil o'tishlardan turli xil spektrlar hosil bo'ladi. Molekulaning spektral chiziqi chastotasi bir elektron sathdan boshqasiga o'tishga mos keluvchi (elektron spektrlarga) yoki biror tebranma harakatga mos kelgan energetik sathdan ikkinchisiga o'tishga mos kelishi mumkin. Molekulalar spektri ham chiziqli bo'lib, ular spektrning UB, IQ va ko'zga ko'rinuvchi sohasida joylashishi mumkin. Aylanma sathlar bir-biriga juda ya?in joylashgani uchun ularga mos keluvchi spektral chiziqlar ham bir-biriga juda ya?in bo'lib, ular xatto tutashib ketadi.
Shuning uchun ajrata olish qobilyati o'rtacha bo'lgan spektral optik asboblarda bu chiziqlar tutashib ketgandek, yo'l-yo'l bo'lib ko'rinadi. Lekin ajrata olish qobilyati katta bo'lgan optik asboblarda ularni bir-biriga juda yaqin joylashgan, alohida chiziqlardan iborat ekanini ko'rish mumkin va bu yo'llarning kichik chastotalar tomonidagi chegarasi keskin, chastotaning katta qiymatlari tomonidagi chegarasi esa suvashgan ekanini ko'rish mumkin. Molekuladagi atomlar soni ortishi bilan molekula spektri murakkablashib, faqat keng yo'llar ko'rina boshlaydi.
Molekulalarning aylanma sathlarini mikroto’lqinli radiospektroskopiya usuli bilan o'rganiladi. Bu usulda tekshiriluvchi gaz qamalgan metall naydan (volnovod) chastotasi 1010 Gs bo'lgan elektromagnit to’lqin o'tkaziladi. Agar elektromagnit to’lqinni chastotasi gaz molekulalarining aylanma harakat chastotasiga mos kelsa, qabul qiluvchi qurilma elektromagnit to’lqin intensivligini keskin kamayganini qayd qiladi.
Molekulaning tebranma spektri IQ (1/ 103 см-1) sohada joylashgan va uni infraqizil spektrofotometrlar yordamida o'rganiladi. Molekulaning tebranma harakatida sochilgan yoki yutilgan fotonning energiyasi h 0,04 eV, unga mos kelgan to’lqin uzunligi =s/ =3.10-33.sm = 30 mkm.
Molekulalarning aylanma va tebranma energetik sathlarini modda faqat gaz holatda bo'lganda o'rganish mumkin. Moddaning suyuq va qattiq holatida molekulalarning o'zaro ta'siri tufayli ularning tebranma va aylanma energetik sathlarini o'rganish ?iyinlashadi.
Molekulyar spektroskopiyada molekulaning juft orbital soni ga mos kelgan energetik sathlar juft termlar va toq li sathlar toq termlar deb nomlanadi. N2 molekulasi uchun molekulyar termlarning juftligi protonlar spinlarining orientatsiyasi bilan uzviy bog’liq bo'lgan quyidagi kvant holatlarni vujudga keltiradi:
a) ortovodorod - yadrolarining spinlari parallel bo'lgan Н2Bu holda spin funksiya simmetrik va koordinat funksiyasi antisimmetrik. Shuning uchun ortovodorod orbital kvant soni toq termlarda mavjud bo'la oladi xolos. Uning eng quyi energetik holatiga = mos keladi;
b) paravodorod - yadrolarining spinlari antiparallel H2 molekulasi. Bu molekula juft bo'lgan holatlardagina uchraydi. Paravodorodning eng quyi energetik holatida = 0, ya'ni yadrolarning orbital harakati "muzlab qoladi".
Yorug’likning kombinatsion sochilishi.
Molekulalar spektrini o'rganishda 1929 yilda rus olimlari T.S. Landsberg (1890-1957) va L.I. Mandelshtam va ular bilan bir vaqtda hind olimlari Ch.Raman (1888-1970) va K.Krishnan (1911 yilda tug’ilgan) kashf etgan yorug’likning kombinatsion sochilish hodisasi muhim ahamiyatga ega.
Bu effekt shundan iboratki, biror moddaga (gaz, suyuqlik, shaffof kristall) о chastotali monoxromatik yorug’lik tushsa, bu moddada sochilgan yorug’lik spektrida о chastotali chiziqdan tashqari uning ikki yonida simmetrik joylashgan qo'shimcha spektral chiziqlar ham hosil bo'ladi (9.5-rasm).
Bu qo'shimcha spektral chiziqlarga mos kelgan chastota tushayotgan monoxromatik yorug’lik chastotasi bilan yorug’likni sochayotgan molekulalarning tebranma yoki aylanma o'tishlarida hosil bo'ladigan nurlanishlar chastotalarining ayirmasiga yoki yig’indisiga teng bo'ladi, ya'ni
i =0 i (9.2)
Kombinatsion sochilish spektridagi chastotasi moddaga tushayotgan yorug’likning chastotasidan kichik bo'lgan chiziqlar qizil yo'ldosh spektrlar, chastotasi 0 dan kattalari esa binafsha yo'ldosh spektrlar deb ataladi. Hosil bo'lgan bu yo'ldosh spektr chastotasi, joylashishi va soni tushayotgan yorug’lik chastotasiga bog’liq bo'lmay, faqat yorug’lik sochilayotgan modda tabiatiga bog’liq bo'lib, uning tarkibini va tuzilishini ifodalaydi.
Yorug’likning kombinatsion sochilishidagi qonuniyatlarni kvant nazariya bilan tushuntirish mumkin. Bu nazariyaga ko'ra yorug’likni sochilish jarayoni molekula tomonidan fotonni yutib yana qayta chiqarishdan iborat. Agar bu fotonlarning energiyalari bir xil bo'lsa, sochilgan yorug’lik spektrida tushayotgan yorug’lik chastotasi0 bilan bir xil bo'lgan asosiy chiziq hosil bo'ladi. Lekin sochilish jarayonida yutilgan va chiqarilgan fotonlarning energiyasi teng bo'lmasligi mumkin. Fotonlar energiyasining har xil bo'lishi molekulani turg’un holatdan uyg’ongan holatga yoki uyg’ongan holatdan turg’un holatga o'tishiga bog’liq. Agar molekula turg’un holatdan uyg’ongan holatga o'tsa, qizil yo'ldosh chiziq, aksincha uyg’ongan holatdan turg’un holatga o'tsa, binafsha yo'ldosh chiziq hosil bo'ladi. Agar uyg’ongan molekulalarning soni, uyg’onmagan molekulalar sonidan ancha kam bo'lsa, binafsha yo'ldosh chiziqlarning intensivligi, qizil yo'ldosh chiziqlarnikidan kichik bo'ladi. Temperatura ortishi bilan uyg’ongan molekulalarning soni ortadi, natijada binafsha yo'ldosh chiziqlar intensivligi ham kuchayadi.
Kombinatsion sochilish hodisasi ko'p atomli murakkab molekulalardagi tebranma va aylanma energetik sathlarni, molekulalarning tuzilishini o'rganishda keng qo'llaniladi. Masalan, neft mahsulotlarining (benzin, yog’lar) tarkibi ana shunday aniqlanadi.
Foydalanilgan adabiyotlar:
J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.
3-MA’RUZA
Hisoblashlarning empirik usullari
Reja:
Molekulyar dinamika.
Molekulyar mexanika usullari
Trayektoriyani vaqt bo’yicha ifodalash qoidalari.
Molekulyar mexanika nazariyalari o’tgan asrning 60-chi yillarida T. Xill va A.I. Kitaygorodskiylar tomonidan yaratilgan. Molekulyar mexanika termini 1958 yilda L. Bartell tomonidan taklif qilingan. Birinchi molekulyar mexanika tipidagi hisoblashlarni amalga oshiruvchi programma K.B. Viberg (K.B. Wiberg) tomonidan 1965 yilda ishlab chiqilgan. 1976 yilda N.L. Ellinjer (N.L. Allinger) MM1 usulini, 1977 yilda esa MM2 usulini taklif qildi.
Molekulyar mexanika (MM) usullarida atomlar kuch maydonlarida joylashgan N’yuton zarrachalari deb qaraladi. Ularning o’zaro ta’siri potensial energiya bilan ifodalanadi. Potensial energiya bog’ uzunliklari (r), bog’lar orasidagi butchak (vb), ikki yonli (torsion) burchak va bog’lanmagan fragmendar orasidagi elektrostatik (k) hamda Van-der-vaals ta’siriashuvlariga bog’liq. MM yoki kuch maydonlari usullarida umumiy potensial energiya yuqorida keltirilgan ta’sirlashuvlar energiyalarining yig’indisi sifatida topiladi:
E=Ebog’+Evb+Etb+Evdv+EKulon (19)
Bog’ energiyasini ifodalash
MM usuli empirik usul –tajribada olingan geometrik va boshqa kattaliklar asosida parametrlanadi. Ma’lum bo’lgan, alohida olingan har bitta kimyoviy bog’ uzunligi ideal bog’ uzunligi (r0) sifatida kiritilgan. Masalan, sp3 gibridlangan C atomlari orasidagi C-C bog’ uzunligi 1.508 Å, sp2 gibridlangan C atomlari orasidagi C=C bog’ uzunligi 1.333 Å va sp gibridlangan C atomlari orasidagi C≡C bog’ uzunligi 1.200 Å deb kiritilgan. Bog’ energiyasini topishda quyidagi ifoda yordamida minimal energetik holat energiyasi olinadi:
()
bu yerda, k-parametrlashda aniqlanadiga o’zgarmas kattalik, r0 –parametrlashda kiritilgan ideal bog’ uzunligi va r –qaralayotgan birikmadagi ideal bog’ uzunligidan farq qiluvchi (real) bog’ uzunligi. Ma’lumki, kimyoviy bog’lar uzunligi belgilangan masofagach uzayishi va qisqarishi mumkin. Yadrolar orasidagi masofa oshishi bilan potensial energiya ham keskin oshadi (-rasm). MM usulida kimyoviy bo’glar prujinadek tasaffur qilinadi.
C=0 va C-C bog’ uzunligining energiyaga bog’liqlik diagrammasi.
Valent va torsion burchak energiyasini ifodalash
MM usulida valent burchak energiyasini ifodalashda quyidagi ifodadan foydalaniladi:
Ayrim MM programmalarida vb kattaliklarini tajribadagi vb kattaliklariga yaqinlashtirish maqsadida yuqoridagi ifoda mukammallashtirilgan:
Evb=ki/2(ϕi- ϕ0)2(1-k’(ϕi- ϕ0)-k”(ϕi- ϕ0)2-k’”(ϕi- ϕ0)3-k””(ϕi- ϕ0)4…) (22)
Torsion bog’ energiyasi qquyidagi ko’rinishdagi ifodalar yordamida aniqlanadi
Van-der-Vaals va Kulon ta’sirlashuvlari energiyalarini ifodalash VdV ta’sirni to’liq ifodalovchi formulalardan biri Leonard-Jons potensiali hisoblanadi:
bu yerda, €ijva σij potensial o’ra chuqurligini ifodalovchi kattaliklar.
Kulon ta’sirni to’liq ifodalovchi formulalar quyidagicha:
bu yerda, q1 va q2 o’zaro ta’sirlahsyotgan ikkita zarrachaning zaryadi, r- qx va q2 orasidagi masofa, £0 - elektr doimiysi: £0 =8.85-10"12 Farada/metr , £ - zaryad atrofidagi muhitning dielektrik singdiruvchanligi.
MM usuli programmalari С atomlarini va boshqa atomlarni gibridlanish holati va strukturasining o’ziga xos xususiyadarini to’liq namoyon etishi uchun parametrlash jarayonida qaytadan nomerlangan (-jadval). Masalan, har bir sinf birikmalaridagi С atomining electron tuzilishlarini inobatga olgan holda С atomi uchun 15 ta raqamlash kiritilgan. Alkenlardagi sp2-gibridlangan С atomi karbonildagi sp2-gibridlangan С atomidan farq qilishi maktab kimyosidan ma’lum. Kislorod atomi uchun 7 xil, N atomi uchun 10 xil raqamlash kiritilgan.
-Jadval. MM usulida atomlarning turlari va raqamlanishi
Raqam
|
Simvol
|
Tavsifi
|
Raqam
|
Simvol
|
Tavsifi
|
1
|
С
|
sp3-uglerod
|
28
|
H
|
enol yoki amid
|
2
|
С
|
sp2-uglerod, alken
|
48
|
H
|
ammoniy
|
3
|
С
|
sp3-uglerod, C=0(N)
|
36
|
D
|
deyteriy
|
4
|
С
|
sp-uglerod
|
20
|
EJ
|
electron juft
|
22
|
С
|
Siklopropan
|
15
|
S
|
sulfide, R2S
|
29
|
С-
|
radikal
|
16
|
S+
|
R3S+
|
30
|
С+
|
karbokation
|
17
|
s
|
Sulfoksid, R2SO
|
38
|
С
|
sp2-uglerod,siklopropen
|
18
|
s
|
R2SO2
|
50
|
С
|
sp2-uglerod, aromatik
|
42
|
s
|
sp2-S, tiofen
|
56
|
С
|
sp3-C, siklobutan
|
11
|
F
|
ftorid
|
57
|
С
|
sp2-C, siklobuten
|
12
|
Cl
|
xlorid
|
58
|
С
|
Karbonil, siklobutanon
|
13
|
Br
|
bromid
|
67
|
С
|
C=0, siklopropanon
|
14
|
I
|
yodid
|
68
|
С
|
Karbonil, keten
|
26
|
В
|
Boron, trigonal
|
71
|
С
|
Keton uglerodi
|
27
|
В
|
Boron, tetroganal
|
8
|
N
|
sp3-azot
|
19
|
Si
|
silan
|
9
|
N
|
sp3-azot, amid
|
25
|
P
|
Fosfin, R3P
|
10
|
N
|
sp-azot
|
60
|
P
|
5 valentli P
|
37
|
N
|
Azo yoki piridin, -N=
|
51
|
He
|
geliy
|
39
|
N+
|
sp3-N, R4N+
|
52
|
Ne
|
neon
|
40
|
N
|
sp2-azot, pirrol
|
53
|
Ar
|
argon
|
43
|
N
|
Azoksi, -N=N-0
|
54
|
Kr
|
kripton
|
45
|
N
|
Azid
|
55
|
Xe
|
ksenon
|
46
|
N
|
Nitro, -N02
|
31
|
Ge
|
germaniy
|
72
|
N
|
Imin, oksim, =N-
|
32
|
Sn
|
qalay
|
6
|
0
|
sp3-kislorod
|
33
|
Pb
|
Qo’rg’oshin, R4Pb
|
7
|
0
|
sp2-kislorod, karbonil
|
34
|
Se
|
selen
|
41
|
0
|
sp2-kislorod, furan
|
35
|
Те
|
tellur
|
47
|
0"
|
karboksilat
|
59
|
Mg
|
magniy
|
49
|
0
|
epoksi
|
61
|
Fe
|
Temir (II)
|
69
|
0
|
Amin oksid
|
62
|
Fe
|
Temir (III)
|
70
|
0
|
keton
|
63
|
Ni
|
Nikel (II)
|
5
|
H
|
Vodorod
|
64
|
Ni
|
Nikel (III)
|
21
|
H
|
Spirtlardagi, OH
|
65
|
Co
|
Kobalt (II)
|
23
|
H
|
Amin, NH
|
66
|
Co
|
Kobalt (III)
|
24
|
H
|
Karboksil, COOH
|
|
|
|
Bugungi kunda, ko’pchilik hisoblash majmualari uchun MM usullari yaratilgan va kiritilgan:
MM2 (ChemOffice);
MMX (PCModel);
MM+, Amber, OPLS, BIO+ (HyperChem);
Ghemical, MMFF94, MMFF94s, UFF (Avogadro);
UFF, Dreiding, Amber (Gaussian). UFF-universal force field (Universal kuch maydoni), MMFF-Merk Molecular Force Field.
MM usuli kvant-kimyoviy usullarga nisbatan juda tezkor usul sanaladi. Lekin, aniqligi yarim empirik va noempirik usullarnikiga nisbatan past. MM usullarida N, O kabi atomlaridagi bog’lanmagan elektron juft ta’sirlashuvlari to’liq inobatga olinmagan. Tautomerlar, konformerlar va boshqa birikmalarning umumiy energiyasi hisobida tajriba bilan mos tushadigan ma’lumotlar olingan.
Ayrim MM usullari atom zaryadlari va hosil bo’lish issiqligini hisoblashga parametrlangan.
Keyingi vaqtlarda MM usulining tezkorligi asosida kvant-kimyo va MM usullari birlashtirgan, gibrid usullar (QM/MM) yaratish ustida izlanishlar olib borilmoqda. Bunga misol qilib Morokumaning ONIOM usulini misol qilib keltirish mumkin.
Molekulyar dinamika
Molekulyar dinamika molekulalarning harakatini mikrodarajada modellash orqali ma’lum birikmalarning fizikaviy makroxarakteristikalarini aniqlash imkonini bermoqda. Makroxarakteristikalar - molekulalarning ma’lum vaqt davomida fazodagi harakati natijasida qoldirgan izi, ya’ni trayektoriyasini qayd qilish orqali aniqlanadi.
Molekulyar dinamikada zarrachalarning harakati (dinamikasi) Nyuton qonunlari bilan ifodalashnadi (F=ma, F=-F). Atomlarning harakatini modellashtirish jarayonida har bir atomga ta’sir qiluvchi kuch (F) quyidagicha topilishi mumkin:
bu yerda, U-potensial energiya funktsiyasi, r-i atomning holati. Tezlanish (a), tezlik (v) va holat o’zgarishi (ri) quyidagi ifodalar bilan aniqlanadi.
Umumiy energiya kinetik (k) va potensial (u) energiya yig’indisidan aniqlanadi. Potensial energiya mm usuludagi umumiy energiyani toppish formulasidan, yani: u = Еbog ’+ Еvb + Еtb + ЕVdV + ЕKulon topiladi. Kinetik energiya quyidagi ifoda yordamida hisoblanadi:
Zarrachalarning ma’lum bir vaqt ichidagi harakatining (trayektoriyasining) sanoqli yechimini topish uchun funksiyalarni Taylor qatoriga yoyish kabi amaliyotlaridan foydalaniladi.
Zarrachaning x o’qi bo’yicha dastlabki (t vaqtdagi) holati va tezligini quyidagicha aniqlab olsak:
t+Δt vaqtdagi holati (sistema dinamikasining 1-chi qadami) quyidagicha aniqlanadi:
x(t+ Δt) yordamida x(t+2Δt) aniqlanishi mumkin. Xuddi shuningdek, dasdabki tezlik v(t) yordamida keyingi qadamdagi tezlik v(t+At) aniqlanishi mumkin.
Trayektoriyani vaqt bo’yicha ifodalash qoidalari.
Trayektoriyalar temperature va bosim ta’sirini o’zgarishi ta’sirini inobatga olgan holda yozilishi mumkin. Vaqt o’lchovi sifatida - femtosekund (10 -15s.), pikosekund (s) yoki nanosekund olinadi. Quyida vaqt davomida sistema energiyasi o’zgarishini ko’rsatuvchi diagramma keltirilgan.
Vaqt davomida sistema energiyasi o’zgarishini ko’rsatuvchi MD hisoblash diagrammasi.
Bugungi kunda biologik makromolekulalarni o’rganishda MD usullari keng qo’llanilmoqda. MD usullarida ta’sirlashayotgan biologik sistemalarning energetik sathdagi global minimumini topish makromolekulada mavjud bo’lgan ko’pchilik lokal minimumlar tufayli juda murakkab. Shuning uchun ham tarkibida 1000-dan ortiq suv molekulasini, ligand molekulasini va makromolekulani birgalikda qo’shib hisoblaydigan MD hisoblashlari asosan superkompyuterlarda olib boriladi. Masalan, quyidagi oqsil molekulasini (a) MD usulida o’rganish uchun 15800-ta suv molekulasini tutgan sferik yacheyka hosil qilingan (b):
Oqsil molekulasini va 15800-ta suv molekulasini tutgan sferik yacheyka.
Ushbu ko’rinishdagi sistemalarni talab qilingan qadam (500 qadam/1 ps) va tezlikni (24 qadam/sek) inobatga olgan holda 30 ns davomidagi dinamikasini shaxsiy kompyuterlarda hisoblash uchun qariyb 20000 soat (833 kun) vaqt ketadi. Superkompyuterlarda qariyb 1 oy mobaynida hisoblash mumkin.
MD hisoblashlarini uchun mo’ljallangan Gromacs, LAMMPS, AMBER, Monte Carlo va boshqa programmalar mavjud. HyperChem programmasida ham kichik molekulalar uchun MD hisoblashlarini ma’lum vaqt davomida qizdirish yoki sovitish natijasida umumiy energiya o’zgarishini hisoblash mumkin. Undan tashqari, birikmalarni suv muhitidagi (200-dan ortiq suv molekulasini tutgan to’rtburchak yacheyka) ma’lum bir vaqt oralig’idagi dinamikasini hisoblash mumkin.
Foydalanilgan adabiyotlar:
J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.
4-MA’RUZA
MO AOChK (MO ЛКAO) Valent elektronlar yondoshuvi. Yarim empirik usullar
Reja:
Kvant-mexanikasining asosiy tenglamasi
Atom orbitallar va molekulyar orbitallar
Sleyter va Gaussian tipidagi atom orbitallar
Kvant-mexanikasining asosiy tenglamasi
Kvant-mexanika qoidalariga muvofiq, molekulaning tuziUshi va xususiyatlari uning to’lqin funksiyalari(ᴪ) orqali aniqlanishi mumkin. To’lqin funksiya kvant-mexanikasining asosiy tenglamasi hisoblangan Shredinger tenglamasi asosida hisoblab topilishi mumkin:
HΨ = EΨ (1)
Ma’lumki, Shredinger tenglamasi faqat bir elektronli sistemalar (H, H2+ va He+ ) uchun yechimga ega.
Klassik mexanikada x o’qi bo’ylab xarakadanayotgan zarrachaning umumiy energiyasi E=T+U ifoda bilan topiladi. Kvant mexanikasida esa uning umumiy energiyasi gamiltonian operatori (H) yordamida aniqlanadi:
bu yerda, LT-potensial energiya bo’lib, klassik mexanika va kvant mexanikasida z zaryadli zarrachaning yadro yaqinidagi potensial energiyasi –ze2r ifoda bilan aniqlanadi. 2-Tenglamaning birinchi qismi kinetik energiyani ifodalaydi
Elektronning harakati koordinatalar o’qining hamma qismida qaraladigan bo’lsa 2-chi ifoda quyidagi ko’rinishga keladi:
yoki
bu yerda Δ-Laplas operatori.
3-Tenglamaning yechimi qutbli koordinatalar sistemasida (r, θ, φ) ifodalanuvchi atom funksiyalari hisoblanadi:
Χnlm=Rnl (r)Ylm (θ,φ) (4)
Bu funksiyada Rnl - n va l kvant sonlari bilan aniqlanadigan radial qism, Ylm -l va m kvant sonlari bilan aniqlanadigan burchak qism.
H atomi uchun Shredinger tenglamasining aniq yechimi asosida topilgan
ayrim Χnlm funksiya quyida keltirilgan:
ls-orbital
Sferik (sharsimon) bulutda electron zichlik X2 hosilasi deb olinsa, uning maydoni 4πr2 teng. Elektron zichlikning (4πr2X2) yadrogacha masofaga (r) bog’liqlik grafigi tuzilganda 1s elektron uchun Bor radiusiga teng masofada (r=0.53 Å) elektron zichlik maksimal ekanligi topilgan (2s uchun r=2.5Å).
Yadrogacha masofa (r)
-Rasm. (4πr2X2) г bog’likligini ifodalovchi grafik (o’ngda).
Vodorod atomining to’lqin funksiyasi ko’p elektronli sistemalarda elektronlararo tasirlashuvni (e2rij) inobatga olmaganligi uchun elektron holatini to’liq ifodalay olmaydi. Ushbu ta’sirlashuvni inobatga olgandan keyin 3-tenglamadagi energiya operatori H quyidagi ko’rinishda bo’ladi:
Bunday ko’rinishdagi operatorlar molekulalara’ro ta’sirlarni baholashi uchun bir vaqtning o’zida ko’p (birdan ortiq) elektronlarning koordinatalariga bogliq va bu Shredinger tenglamasining aniq yechimini cheklaydi.
Shuning uchun ham, Shredinger tenglamasi ko’p elektronli sistemalar uchun bir necha yondoshuvlar asosida yechiladi:
Atom orbitallar va molekulyar orbitallar
Maktab kimyosidan ma’lumki, yadro atrofidagi elektronning bo’lish ehtimolligi eng ko’p ( 90%) bo’lgan fazo orbital deyiladi.
s -orbital (bitta):
p-orbitallar uchta
- p(x), p(y), p(z):
d-orbitallar beshta -
d(z2), d(x2-y2), d(xy),
d(yz), d(zx):
f-orbitallar yettita - fx(x2-y2), fy(x2-y2), fz(x2-y2), f(xyz), fz3), f(yz2), f(xz2):
H 2 molekulasi MO-li ikkita H s-AO-larining chiziqli kombinatsiyasi ko’rinishida (MO AOChK) hosil qilinadi. Molekuladagi AO-lar o’zaro qoplanishidan bog’lovch va ajratuvchi molekulyar orbitallarni (MO) hosil qiladi.
Rasm. Ikkita vodorod atomidan bog’lovchi va ajratuvchi MO-lar hosil bo’lishi
-. Ikkita vodorod atomining s-elektronlari qoplanishidan hosil bo’lgan H 2 elektron taqsimoti quyidagicha:
Birinchi H atomi s-elektronini ф 1 2-chi H atomi s-elektronini ф 2 funksiyalar bilan belgilab olsak AO-lar qoplanishini ifodalovchi ф 1ф 2 funksiya diagrammasi quyidagicha bo’ladi:
Ф
ϕ1 ϕ2 AO-lar qisman qoplanishga ega, S ≠ 0 Hisoblashlarda AO-lar qoplanishini ifodalovchi integral - qoplanish integrali (S). Qoplanish yuzaga kelmagan holatlarda ϕ1 ϕ2 funksiya nolga teng.
Sleyter va Gaussian tipidagi atom orbitallar
Atom funksiyalarini ifodalovchi 4-tenglamaning radial qismini aks ettiradigan tenglamani Sleyter taklif qilgan (shundan kelib chiqqan holda Sleyter tipidagi orbital –STO deyiladi):
bu yerda, ζ - Sleyter eksponentasi. Eksponentalar son qiymati orbital o‘lchamlarini aniqlab beradi.
Hisoblashlarda tegishli integrallar Sleyter tenglamasi o’rniga Gaussian tipidagi orbitallarni (GTO) qo’llaganda ancha tez yechilishi aniqlangan:
Xartri-Fok-Rutan tenglamasi
Koordinata qismlari (MO-lar) atom orbitallarining chiziqli kombinatsiyalari (AOChK) ko’rinishidan tashkil topgan va to’lqin funksiya (Y) qiymati spin –orbitallarining antisimmetrik hosilasi ko’rinishida yozilishi asosidagi kvant-mexanik usullar keng tarqalgan. Yadroning holati muzlatilgan (Born-Oppengeymer yaqinlashuvi) deb hisoblaniladi. Kvant-kimyoviy hisoblashlar algebraik tenglamalar tizimidan tashkil topgan Xartri-Fok-Rutan tenglamasi (9) asosida hisoblab topiluvchi MO bo’yicha atom orbitallarining taqsimlanish koeffisientini topish asosida amalga oshiriladi.
(9),
å
Bu yerda, S ij — χ i va χ j atom orbitallarining
qoplanish integrali; F' ij — bir elektronli gamiltonianning matritsa elementlari. U elektronlarning kinetik energiyasini va electron hamda atom yadrolari o’zaro ta’sirini inobatga oladi; P kl — bog’ tartibini va atom zaryadini ifodalovchi matritsa; — ikkita elektronning kulon ta’sirlashuvini ifodalovchi integral:
=ʃʃхi(μ)(1/rμæ )xk (æ)xl (æ)dτμdr (10).
Bu tenglamada integrallash dekart koordinatasining hamma qismida olib boriladi; rμæ —μ va æ elektronlar orasidagi masofa.
Chiziqli bo’lmagan 8 tenglamalar sistemasini yechishda muvofiqlashgan maydon usuli qo’llaniladi. Unga ko’ra nolinchi yondoshuv sifatida ixtiyoriy Cmi koeffisientlar majmuasi olinadi va u asosida Fij matritsasi tuziladi. Tuzilgan matritsa asosida 8 tenglama yechilib yangi Fij matritsasi koeffisientlari aniqlanadi. Bu holat Fij matritsasi elementlari va Cmi koeffisientlari o’zgarmas bo’lib qolguncha davom etadi.
Xartri-Fok-Rutan tenglamasi yechimlariga nisbatan yondoshuvlarga bog’liq holatda kvant-kimyoviy usullar noempirik (ab initio) va yarim empirik turlarga ajratiladi.
Noempirik usullar XFR tenglamasining qat’iy yechimlariga asoslangan. Hisoblashlar davomida molekula tarkibidagi barcha elektronlar va elektronlararo o’zaro ta’sirlashish integrallari hisobga olinadi. Ab initio usulida hisoblashlarning muhim tomonlaridan biri MO-larda taqsimlanuvchi basis АО-lar turini tanlashdan iborat. Ab initio usullarining kamchiliklaridan biri ko’p atomli (30-dan ortiq atomli) birikmalarda katta basis to’plamlari tanlanganda hisoblash vaqtining sezilarli darajada ko’pligi bilan bog’liqdir.
Foydalanilgan adabiyotlar:
J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.
5-MA’RUZA
NDO va NDDO usullari
Reja:
Yarim empirik hisoblash usullari
Nolinchi darajadagi differensial qoplanish.
NDO (neglect differensial overlap) yondoshuvi
Yarim empirik hisoblash usullari
Yarim empirik hisoblash usullarda Xartri-Fok-Rutan tenglamasi molekula tarkibidagi elektronlarning faqat bir qismi (p-elektronlar yoki valent elektronlar) o’rtasidagi o’zaro ta’sirlashishlarni inobatga olgan holda, bir qator soddalashtirishlar asosida hisoblaniladi. Bu ko’rinishdagi soddalashtirishlarning o’rni gamiltonian tuzib chiqilayotganda tajriba ma’lumotlari asosida tanlab olingan empirik parametrlar bilan to’ldiriladi (kompensatsiyalanadi). Yarim empirik usullarda parametrlarning aniq tartibda tanlab olinishi hisobiga molekulaning ayrim fizik-kimyoviy xususiyatlarini to’g’ri ifodalashga muvafaq bo’linadi, jumladan ularning gomologik birikmalar qatori bo’yicha o’zgarishlarini aniqlash imkoni tug’iladi.
Yarim empirik usullarning rivojlanishida differensial qoplanishni umuman e’tiborga olmaydigan –nol holatdagi differensial qoplanish (ingliz tilida ZDO – Zero Differential Overlap) yaqinlashuviga asoslangan usullar katta rol o’ynadi. Bu yaqinlashuv usuli 1953 yilda bir-biridan mustaqil holatda Panzer va Parr hamda Popl tomonidan kiritilgan (shu sababli PPP usuli deb ham nomlanadi).
Nol holatdagi differensial qoplanish (NDQ) yaqinlashuvining asosiy maqsadi -hisoblashlarni sezilarli darajada soddalashtirishga qaratilgan. NDQ yaqinlashuvining ikki elektronli integralga tadbiq etilishi alohida darajada muhim ahamiyatga ega bo’lib, bu holat barcha uchta va to’rtta markazli integrallar, va shuningdek ko’pgina bir va ikki markazli integrallarni mustasno qilishga olib keladi.
NDQ yaqinlashuviga asoslangan usullardan biri, 1965 yilda J. Popl tomonidan yaratilgan CNDO (Complete Neglet of Differential Overlap -differensial qoplanishni umuman inobatga olmaslik) usuli va uning variandari -CNDO/1 va CNDO/2 hisoblanadi. Bu usulda differensial qoplanish to’liq inobatga olinmaydi.
Differensial qoplanish deganda, aniqrog’i, ϕμ va ϕv funksiyalarning differensial qoplanishi deganda ϕк hamda ϕi funksiyalarning umumiy hajmida i elektronni toppish ehtimoliyatiga aytiladi.
CNDO usulida ϕμ va ϕv funksiyalarning differensial qoplanishi (Sμv) kroneker deltaga (δμv) teng deb olinadi δki = ϕk(i) ϕl(i) va to’liq parametrlanadi. Shuning uchun ham ushbu usul differensial qoplanishni umuman inobatga olmaslik (CNDO) usuli deyiladi. Differensial qoplanishni inobatga olmaslik natijasida ko’pchilik ikki elektronli integrallarning hamda uch va to’it markazli, yana shuningdek, almashinuv integrallarining qisqarishiga (hisoblanmasligiga) olib keldi. CNDO usulida ikki elektronli integrallardan faqat kulon integrali hisoblanadi.
Kulon integrali (J) - elektronlar-yadrolar, elektronlar-elektronlar kabi elektrostatik ta’sirlarni xarakterlaydi. A atomga tegishli u electron faqat A atom ta’sir doirasida, В atomga tegishli v electron esa faqat В atom ta’sir doirasida holatida energiyani hisoblaydi.
CNDO usulida parametrlashda atomlarning ionlanish potensiali (I) va elektronga moyillik (A) qiymadari ishlatilgan (-jadval).
CNDO usulini parametrlashda H atomi va 2-chi davr elemendari uchun ishlatilgan parametrlar
Element
|
(Is+As)/2
|
(Ip+Ap)/2
|
~> s,p
|
3°a
|
H
|
7.176
|
-
|
1.200
|
9
|
Li
|
3.106
|
1.258
|
0.650
|
9
|
Be
|
5.946
|
2.563
|
0.975
|
13
|
В
|
9.594
|
4.001
|
1.300
|
17
|
С
|
14.051
|
5.572
|
1.625
|
21
|
N
|
19.316
|
7.275
|
1.950
|
25
|
0
|
25.390
|
9.111
|
2.275
|
31
|
F
|
32.272
|
11.080
|
2.600
|
39
|
Ionlanish potensiali (I) – atomdan bitta elektronni cheksiz masofaga uzoqlashtirish uchun zarur bo’lgan energiya miqdori. U tajribada fotoelektron spektroskopiya (FES) usuli yordamida aniqlanadi.
Elektronga moyillik (A) - atom (molekula) elektron biriktirganda ajralib chiqadigan energiya miqdori. U elektron transmission spektroskopiya (ETS) usuli yordamida aniqlangan.
Bu usullardan keyin differensial qoplanishni qisman inobatga oluvchi -INDO (Intermediate Neglet of Differential Overlap) va MINDO (Modified Intermediate Neglet of Differential Overlap) usullari yaratilgan. INDO va MINDO usullarida kulon integrallari bilan birgalikda bir markzli almashinuv integrallari ham inobatga olingan.
Almashinuv (rezonans) integrali (K). A va В yadrolar o’rtasidagi elektronlar almashinuvini ifodalaydi. Bir lahzada A atomga tegishli u electron ikkinchi lahzada В atomga tegishlidir. Bir lahzada В atomga tegishli v electron ikkinchi lahzada A atomga tegishlidir.
CNDO usulida (uu|vv) kulon integrallari ф, va фУ orbitallar (s, pX) py yoki pz) tabiatiga bog’liq bo’lmasdan faqat ular lokallashgan A va В atomlar tabiatiga (saSa|sbSb=PaPa|sbSb=PaPa|PbPb) bog’liq deb qaralgan bo’lsa INDO usulida orbitallar tabiati inobatga olingan. Bir markazli ikki elektronli (Kulon) integrallarga s-s, s-p, p-p, p-p' (p=pX) p'=py yoki pz) va sp-sp ta’sirlashuvlar uchun eksperimental parametrlar (G, L) kiritilgan:
Shuni ta’kidlab o’tish lozimki, CNDO va INDO usullarining elektron (UB/ko’rinuvch) spektrlarni tavsiflash uchun yaratilgan variantlari, mos ravishda CNDO/S va INDO/S -lar hozirgacha o’z ahamiyatini yo’qotmagan.
MINDO/3 usulida ushbu o’zgarishlarga qo’shimcha sifatida yadrolar va elektronlar orasidagi ta’sirlashuvlarni to’liqroq inobatga oluvchi parametrlar kiritilgan.
Keyinchalik, NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap) yaqinlashuviga asoslangan yuqori darajada parametrlangan - MNDO, AMI va PM3 kabi usullar yaratildi va yaqin-yaqingacha keng miqyosda foydalanilib kelindi. Bu usullar organik birikmalarning xosil bo’lish issiqligi qiymatini va geometrik ko’rsatkichlarini baholash uchun parametrlangan.
NDDO variantidagi usullarda A va В atomlar dagi orbitallar uchun INDO usulidagi 5 xil ta’sirlashuv 22-ta xilga oshirilgan va parametrlangan:
Yarim empirik usullar manbalarda keltirilishi.
Ko’pgina izlanishlar natijasida MNDO, AM1 (Austin Model 1) va PM3 (Parametric Model 3) usullarining kamchiliklari aniqlandi. Masalan, nitro- va aminoguruhlarining atom zaryadlarini hisoblashda AM1 va PM3 usullari kamchiliklarga ega ekanligi, yana shuningdek metal komplekslarini muqobillash jarayonida RTT usuli natijalaridan ancha farq qiladigan ma’lumotlar olingan.
-Jadval. Yarim empirik usullarni yaratish jarayonida parametrlashda foydalanilgan birikmalar soni
Yil
|
Usul
|
Parametrlashda qatnashgan birikmalar soni
|
1977
|
MNDO
|
39
|
Eksperimental kattaliklari
|
1985
|
AMI
|
200
|
Eksperimental kattaliklari
|
1989
|
PM3
|
500
|
Eksperimental kattaliklari
|
2007
|
PM6
|
>9000
|
Eksperimental kattaliklari & ab initio*
|
2012
|
PM7
|
>9000
|
Eksperimental kattaliklari & ab initio*
|
*Ekasperimental natijalar bilan birgalikda ab initio usulidan foydalanilgan. -Jadval. Ayrim yarim empirik usullarining hosil bo’lish issiqligini hisoblashdagi xatoliklar*
Usul
|
AUE (kkal/mol)
|
RMSE (kkal/mol)
|
Katta xatolik(kkal/mol)
|
PM7
|
4.01
|
5.89
|
-44.4
|
PM6
|
4.42
|
6.16
|
-42.2
|
PM3
|
6.23
|
9.44
|
-135.6
|
AMI
|
10.00
|
14.65
|
200.4
|
*xatoliklar turi “ma’lumotlarni qayta ishlash” bo’limida tahlil qilingan.
Hosil bo’lish issiqligini (a) va ionlanish potensialini (b) hisoblashdagi o’rtacha xatoliklar.
Keltirilgan kamchiliklar keyinchalik yaratilgan RM1 (Recife Model 1), PM6 va PM7 hisoblash usullarida bir muncha kamaytirilgan. RM1 usuli AMI usulining qayta parametrlangan usuli hisoblanadi. Uni parametrlashda quyidagi parametrlar ishlatilgan: Uss-s АО uchun bir elektronli bir markazli integralni ifodalovchi kattalik; Upp-p АО uchun bir elektronli bir markazli integralni ifodalovchi kattalik; ps - s АО uchun bir elektronli ikki markazli rezonans integralini ifodalovchi kattalik; pp - p АО uchun bir elektronli ikki markazli rezonans integralini ifodalovchi kattalik; aA -A atomning yadro-yadro itarishishini ifodalovchi kattalik; Gss - s-s AO-larning bir-biridan itarishishini ifodalovchi bir markazli ikki elektronli integral; Gsp - s-p AO-larning bir-biridan itarishishini ifodalovchi bir markazli ikki elektronli integral; Gpp - p-p AO-larning bir-biridan itarishishini ifodalovchi bir markazli ikki elektronli integral; G2p - p-p' AO-larning bir-biridan itarishishini ifodalovchi bir markazli ikki elektronli integral; Hsp- AO-larning almashinuvini ifodalovchi bir markazli ikki elektronli integral; oi , bu a -ko’paytiriluvchi koeffisiendar (/=1-4); С -s tipdagi STO uchun eksponenta va ^ -p tipdagi STO uchun eksponenta.
-Jadval. RM1 usulida H, C, N va О atomlari uchun ishlatilgan parametrlar
Parametr
|
H
|
С
|
N
|
О
|
Uss (eV)
|
-11.96067697
|
-51.72556032
|
-70.85123715
|
-96.94948069
|
UPP (eV)
|
-
|
-39.40728943
|
-57.97730920
|
-77.89092978
|
3s (eV)
|
-5.76544469
|
-15.45932428
|
-20.87124548
|
-29.85101212
|
3p (eV)
|
-
|
-8.23608638
|
-16.67171853
|
-29.15101314
|
aA (Å-1)
|
3.06835947
|
2.79282078
|
2.96422542
|
4.17196717
|
Gss (eV)
|
13.98321296
|
13.05312440
|
13.08736234
|
14.00242788
|
Gsp (eV)
|
-
|
11.33479389
|
13.21226834
|
14.95625043
|
Gpp (eV)
|
-
|
10.95113739
|
13.69924324
|
14.14515138
|
Gp2 (eV)
|
-
|
9.72395099
|
11.94103953
|
12.70325497
|
Hsp (eV)
|
-
|
1.55215133
|
5.00000846
|
3.93217161
|
C(atom birlik)
|
1.08267366
|
1.85018803
|
2.37447159
|
3.17936914
|
^p (atom birlik)
|
-
|
1.76830093
|
1.97812569
|
2.55361907
|
РМ7 usuli davriy sistemadagi 70 ta element uchun parametrlangan yagona
yarim empirik hisoblash usuli sanaladi. Parametrik modellar (PM) avtori Jeyms Styuart (J. Stewart) tomonidan yaratilgan PM5 usuli ayrim kattaliklarni hisoblashda katta xatoliklarga olib kelishi aniqlandi. Shundan keyin u Mopac 2012 programmasiga kiritilmadi.
Foydalanilgan adabiyotlar:
J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.
6 -MA’RUZA
Yarim empirik usullarning kimyoviy muammolar yechimida qo’llanilishi
Reja:
1.Kvant kimyosi- molekulyar sistemalar qarashlarida asosiy postulat va prinsiplar.
2.Molekulyar orbitallarning sifatiy nazariyasi.
3.Kvant kimyosi uslublari bilan molekulyar strukturalarni ko’rsatish.
Ab initio usullari bir qancha ijobiy tomonlarga ega bo`lishi bilan birga ish uchun juda katta vaqt talab etadi. Amaliyotda faqat juda ahamiyatli masalalarni echish uchun ishlatiladi. Ularga alternativ yondashish sifatida yarimempirik yoki parametrik usullar (sinonimlar) rivojlantirilgan. YArimempirik usullarni ishlab chiqishda juda ahamiyatli bo`lishini hisoblash operatsiyalarini qisqartish asosiy maqsad hisoblanadi. V.16. turidagi million millon integrallar orasida deyarli barchasi nol bo`ladi. SHuning uchun u yoki bu integrallar tuplamini hisobga olmaslik taklif qilinadi. Bu CNDO –differentsial qoplashdan to`liq chetlashish, INDO – differentsial qoplashdan qisman chetlashish, MINDO –INDO modifikatsiyasi, NDDO metodlari – ikkiatomli differentsial qoplashdan chetlashish va h.q.
Juda kichik ma`nolarga ega usullar bo`lgan ko`p sondagi integrallarni hisoblash jarayonidan chetlanadi. Navbatdagi bosqich bu bir turdagi integratsiya jarayoni holatlarida tayyor javobni tegishli jadvallardan tanlash – parametrlashdir. “Parametrlar” jadvali shunday tuziladiki, energetik yoki spektral ma`lumotlarning hisoblash natijalari tajribada olingan bilan to`g’ri keladi. Bu esa usulning yarimempirik yoki parametrlangan deb nomlashga sabab bo`ldi. Bu empirik MM va ab initio usullari orasidagi kelishuvli yondashish ab initio elektron tizimlaridagi axborotni saqlagan holda ayrim holatlarda hisoblash vaqtini bir necha marta qisqartishga imkon berdi. Hozirgi vaqtda yarimempirik hisoblashlar uchun eng taniqli va ma`lum dastur bu “MOPAC” dasturlar paketi hisoblanadi. Bu dasturlar paketi tarkibiga hozirgi paytda eng taniqli 4ta yarimempirik hisoblash usullari kiradi: MINDO/3, MNDO, AM1 va PM3. MOPAC mustaqil dastur sifatida va boshqa kuchli integratsiyalangan paketga (ChemCad, ChemOffice va h.q.) qo`shimcha dastur sifatida ishlatilishi mumkin. Ko`pchilik integratsiyalangan paketlar, masalan HyperChem yuqorida keltirilgan kvant-kimyoviy dasturlarning ancha modifikatsiyalangan turini o`z ichiga oladi va MORAS funktsiyalarining barchasini mustaqil ravishda o`zi bajaradi. Molekulyar hisoblashlar uchun zamonaviy integratsiyalangan paketlar topshiriq tuzish va unga tegishli ko`p sondagi charchatadigan harakatlarni bajarishdan operatorni ozod qiladi. Odatda tadqiqochidan grafik redaktor yordamida o`rganilayotgan molekulani tuzishni (interaktiv displeyda), masalani echish uchun usulni tanlashni va dastur bilan mulohotda matematik hisoblashning eng zarur parametrlarni aniqlashni talab qilinadi. Zaruriy parametrlarning asosiy qismi dastur tomonidan qo`yilgan bo`ladi, lekin topshiriqni “qo`ldan” yozish uchun ham juda muhim sabablar bor.
Hulosa qilib shuni aytish mumkin:
Umuman zamonaviy molekulyar modellash bo`yicha integratsiyalangan paketlar yordamida molekula tuzilishini hisoblash usullarini kompyuterlarda o`rganish, hatto maxsus tayyorgarliksiz qiyinchilik tug’dirmaydi, ammo bunda hisoblovchiga nima va nima uchun hisoblash jarayonida sodir bo`lishi noma`lum bo`lib qoladi. YUqorida keltirilgan axborot jarayonni echilayotgan masala talabida tushinish, nazorat va modifikatsiya qilish uchun zaruriy hisoblanadi, teskari holatda kutilmagan natijalar olinishi mumkin.
Yuqorida keltirilgan malumotlarning foydaliliga boshqa dalilni bilgan holda aniqlikga va konkret masala uchun qo`shimcha shartlar talab qiladigan usul tanlash zaruriyatining mavjudligidir. Bu shartlarning noto`g’ri tanlanishida tadqiqotchi ancha vaqtni bekor ketkazishi mumkin,.xamda juda kerak bo`lmagan natijalar (yoki hatto noto`g’ri) olinishi mumkin.
Uchinchidan masalalarni echishda barcha hisoblash usullarini va ularning chegaraviy imkoniyatlarini bilish zarur, ya`ni kompyuterda masalani echish oddiy ko`rinishiga qaramasdan operator, tanlagan usulning g’oyasini bilishi zarur. Masalan, tanlangan usul ab initio yoki yarimempirik usul bo`lsa, bu holatda Rutaan tenglamasi, Xartri-Fok usuli, Born-Oppengeymer yaqinlashishi va boshqalarni bilish kerak.
Molekula parametrlarini yuqorida keltirilgan usullar yordamida hisoblash aniqligini solishtirish uchun quyidagi jadvalni V.6. keltirish mumkin.
Xar hil usullarda hisoblashning nisbiy aniqligi.
parametr
|
Usullar
|
empirik
(MM2)
|
yarimempirik
(PM3)
|
ab initio
(DZ)
|
r (A)
jvalo
Qdvugro
HF(kkal.mol)
|
0.005
1.0
5.0
0.7
|
0.036
3.9
14.9
7.8
|
0.02
5.0
12.6
|
Dmom
|
|
0.38
|
0.37
|
Xar hil usullarda hisoblash uchun talab qilinadigan nisbiy vaqtni quyidagi proportsiya bo`yicha solishtirish mumkin (propan molekulasini,xisobi T.Klark, Kompyuternaya ximiya, M., Mir, 1990.)
MM2
|
0.83 sek
|
MNDO
|
10.32
|
HF/3-21G
|
550
|
HF/6-31G(d)
|
4703
|
MM empirik usullari yordamida molekulalarning stereokimyosi va energetik xarakteristikalari to`g’risidagi masalalarni echish mumkin, ammo, empirik usullar ichki, molekulaning konkret geometriyasining yoki uning xossalarining shakllanish sabablari to`g’risida hech qanaqa axborot bermaydi. Bu savollarga faqat nazariy asosda, kvant kimyosi vositalari yordamida javob topish mumkin.
Molekula – moddaga xarakterli unikal xususiyatlarini namoyon qiluvchi, fazoda aniq berilgan xolatga ega, atomlarning minimal birlashmasi.
Atomlarni bir birining yonida berilgan yo`nalishda ushlab turuvchi va molekulaning xususiyatlarini aniqlovchi qonunlar qanaqa degan savol kelib chiqyapti?
Tabiiyki bu birinchi navbatda atom yadrolari va elektronlar tuplamidan tashkil topgan molekulyar tizimining umumiy energiyasi minimumining talabi. Bu energiyaga asosan Kulon elektrostatik ta`sirlashuvi va yadro va elektronlarning harakatlanishining kinetik energiyasi hissalarini qo`shadi.
Bu ta`sirlashuvlarning natijasi fazoviy barqaror strukturaning, molekulaning shakllanishiga olib keladi. Kimyoviy dasturlar uchun molekulaning elektron tuzilishining shakllanish qonuniyatlari, ayniqsa molekulyar orbitallarning shakllanishi alohida ahamiyatga ega.
Molekulalarning kimyoviy xossalari birinchi navbatda chegara molekulyar orbitallari deb nomlanuvchi: yuqori band molekulyar orbitali (YUBMO) va pastki vakant molekulyar orbitali (PVMO) bilan aniqlanadi. Bunga o`hshash masalalarni faqat kvant kimyo vositalari yordamida ko`rib chiqish mumkin.
Kvant kimyo masalalarini echish uchun birinchi navbatda manbaga xususiyatlarini ta`riflovchi y funktsiyasini, va energiya operatori – Gamiltonian ni tuzish kerak. SHunday qilib olingan operator tenglamasini echishdan so`ng
V.1.
ko`rilayotgan sistemaning energetik qavatlari (Gamiltoniana Ei ning xususiy ma`nolari) va xususiy funktsiyalar uchun matematik ifodalar aniqlanadi
yi(x) = Scik* jk(x) V.2.
Ya`ni yi uchun analitik ifoda qanaqadir qatordagi [cij] son koeffitsientlari yig’masi bilan almashtiriladi. Bu qator ma`lum bo`lgan to`liq jj funktsiyalarining tuplami asosida tuziladi. Zamonaviy dasturlarda bu jarayon avtomatlashtirilgan turda Ritts variatsion printsipiga muvofiq turda (asr yoki sekulyar) tenglamaning echilishi) bajariladi
| Hjk - Ei*Sjk | = 0 V.3.
gde: Hjk = ò j*j H jk dx
Sjk = ò j*jjk dx
Ei xususiy ma`nolarini olgandan so`ng V.3. dan ularga tegishli koeffitsientlar V.2. yoyish uchun aniqlanadi.
Scik*(Hjk – Ei*Sjk) = 0 V.4
[sik] koeffitsientlarini, anig’irog’i jk, xususiy funktsiyasining ichi to`plamini aniqlagandan so`ng molekulaning yoki uning qismlarining (masalan molekulyar orbitallarining) xususiyatlari V.2. dagi ψi bilan tasvirlanadi.
Masalan:
V.5.
ψi*ψi – ichi elektronning taqsimlanish geometriyasini aniqlaydi (ya`ni i-chi molekulyar orbital), Ei bo`lsa uning energiyasini, ya`ni ichi orbitaldagi elektronning ionizatsiya potentsialini aniqlaydi. Molekulaning boshqa xarakteristikalari boshqa tegishli operatorlar yordamida aniqlanadi.
SHunday qilib, masalalarning kvant kimyoviy echilishining ikkita birinchi bosqichlari quyidagilar hisoblaniladi:
1. ψi xususiy funktsiyani tuzish, yoki aniqrog’i uni V.2. qatoriga ajratish.
2. Gamiltonian – energiya operatorini tuzish.
Foydalanilgan adabiyotlar:
J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.
7- MA’RUZA
Noempirik usullar
Reja:
Hisoblashning noempirik usullari
Xartri-Fok-Rutan (XFR) tenglamasi.
Ab initio usuli
Hisoblashning noempirik usullari
Hisoblashlarning noempirik usullari Xartri-Fok-Rutan (XFR) tenglamalarini qat’iy tartibda yechishga asoslaniladi. Bunda hisoblash davomida molekula tarkibidagi barcha elektronlar va shuningdek, elektronlararo o’zaro ta’sirlashishlarda barcha integrallar hisobga olinadi. Ab initio usulida hisoblashning muhim jihatlaridan biri – bu МО tarkibiga kiruvchi АО (basis funksiya) turini tanlashdan iborat. Ab initio usulining kamchiligi–katta molekulalar uchun hisoblashda mashina vaqtining sezilarli darajada ko’p sarflanishi bilan bog’liqdir. Masalan, benzolni (CORE i5, 2.60 GHz kompyuterda) AM1 usulida hisoblash uchun 0.1 sekund vaqt ketsa noempirik usulning STO-3G basis to’plamida 45 marta ko’p, yani 4.5 sekund vaqt sarflanadi (-jadval).
-Jadval. Turli xil bazis to’plamlarida benzol molekulasi hisobi
Bazis to’plam (Basis Set)
|
Bazis funksiya
|
Energiya (a.b.)
|
Noldan farqli ikki elektronli integrallar soni
|
Vaqt (sekund)
|
STO-3G
|
36
|
-227.8913603543
|
124718
|
4.5
|
RHF/3-21G
|
66
|
-229.4194454700
|
1154023
|
7.4
|
RHF/6-31G
|
66
|
-230.6244748887
|
1271540
|
16.0
|
RHF/6-31G*
|
102
|
-230.7031370011
|
6469284
|
104.2
|
RHF/6-31G**
|
120
|
-230.7138600101
|
10039857
|
141.6
|
RHF/6-311G
|
96
|
-230.6630352856
|
4812232
|
33.4
|
RHF/6-311G*
|
132
|
-230.7440657275
|
16866492
|
202.6
|
RHF/6-311G**
|
150
|
-230.7543737320
|
24841342
|
277.2
|
RHF/6-311+G*
|
156
|
-230.7466296194
|
34940398
|
192.7
|
RHF/6-311++G**
|
180
|
-230.7567679465
|
58146865
|
293.6
|
AO-lar sonini N bilan belgilab olsak, uning soni ortishi bilan ikki elektronli
integrallar uchun sarflanadigan vaqt N4.
Ab initio usuli o’zining hisoblashlarida yetarlicha darajada ko’p sondagi hisoblash resurslarini talab qiladi. Ab initio atamasi Shredinger tenglamasini yechishda molekulyar tizimning noempirik holatda qarab chiqilishini nazarda tutadi va uning asosida olingan Rutan tenglamasini yechishni amalga oshiradi. Lekin, ab initio usullarida ayrim xolatlarda ko‘p elektronli tenglamalarni echishni osonlashtirish maqsadida bir qator cheklovlarga yo‘l qo‘yiladi. Noempirik hisoblashlar maqbul bo‘lgan holatdagi yechimga nisbatan to‘liq va ravshan erishish imkonini beradi, biroq amaliyotda ulardan foydalanish cheklangan bo‘lib, bu holat EHM mashina vaqti resurslari cheklanganligi bilan bog‘liqdir, bu esa faqat uncha katta o‘lchamga ega bo‘lmagan molekulalar uchungina hisoblashlarni amalga oshirish imkonini beradi. Bunday holatlarda katta bazis to‘plami yoki elektron korrelyasiyalardan voz kechiladi va albatta hisoblash aniqligi ancha pasayadi.
Barcha mavjud bo‘lgan, noempirik usullar birinchi bosqichda MMU rejimida MO AOChK usuli bo‘yicha bir elektronli (Sleyter determinantlari) hisoblashlarini amalga oshiradi. Hisoblashning noempirik usullarida, yarim empirik hisoblash usullari kabi Born – Oppengeymer yaqinlashuvidan foydalaniladi, bu yaqinlashuvga muvofiq, atom yadrosi vaqt davomida harakatsiz holatda qoladi (muzlatilgan hisoblanadi) va elektron zichlikning qayta taqsimlanishi yadroning har bir qayd qilingan holati uchun bir zumda amalga oshadi. Bu holatda elektronlarning to‘lqin funksiyasi yadro harakatiga bog‘liqmas deb nazarda tutadi hamda hisoblash aniqligiga sezilarli ta’sir qilmaydi.
Ko‘pincha, noempirik hisoblash usullarining aniqligi qanday bazis to‘plami (hisoblash usuli) tanlanishiga bog‘liq. Barcha mavjud bo‘lgan, zamonaviy noempirik dasturlaridagi hisoblashlarda Gauss tipidagi atom orbitallaridan foydalaniladi. Har bir ekvivalent sleyter tipidagi AO elektron zichlikning taqsimlanishi bo‘yicha bir nechta Gauss funksiyalari bilan ifodalanib, bu holat bir va ikki markazli integrallarni hisoblashda mashina vaqtini tejash imkonini beradi.
Noempirik hisoblashlarda keng tarqalgan bazis to‘plamlari sifatida STO-3G, 3-21G, 6-31G va boshqalarni keltirish mumkin.
Nisbatan oddiy tipdagi bazis majmuasi – bu STO-nG (Gauss tipidagi n funksiya orqali approksimatsiyalanuvchi slayter tipidagi atom orbitali) hisoblanadi. Bu holat har bir atom orbitali Gauss tipidagi n funksiya yig‘indisidan tashkil topganligini ifodalaydi, bunda Gauss funksiyalari koeffitsientlari shunday holatda tanlanadiki, ya’ni ularning chiziqli kombinatsiyasi sleyter tipidagi orbitallar tavsiflariga yaqinlashtiriladi. Garchi, dastlab STO-2G va STO-6G sinovlardan o‘tkazilgan bo‘lsada, bu ko‘rinishdagi bazis yig‘indilardan nisbatan ma’lum bo‘lgani – STO3G hisoblanadi. Test sifatidagi hisoblashlarni amalga oshirishda STO-nG bazis yig‘indisidan foydalanish natijalari ko‘rsatishicha, n > 3 holatda hisoblash natijalari juda o‘xshash hisoblanadi. Minimal qiymatdagi bazis yig‘indilar o‘z tarkibiga faqat atom orbitallarini qamrab oladi.
Atomlarning sferik simmetriyasi va molekulalarning makon bo‘ylab joylashish invariantlik tavsiflari barcha uchta p – orbitallarni kamida bitta p – elektron vujudga kelishida xam tarkibga kiritishni talab qiladi. Bordan neongacha ikkinchi davr tarkibidagi elementlarning minimal qiymatdagi bazisi quyidagi ko‘rinishdagi beshta orbitallarni o‘z ichiga oladi: 1s, 2s, 2px , 2py va 2pz .(-jadval).
Davriy sistema tarkibida barcha elementlarning muvofiqlikda tavsiflanishi uchun litiy va berilliy uchun garchi, litiy va berilliyning atom elektronlari 1s va 2s orbitallarda joylashgan bo‘lsada, shartli ravishda STO-nG bazis tarkibga 2p – orbittalarni kiritish talab qilinadi.
Jadval. Hisoblash usullarida xar bitta atomga mos keladiganbazis funksiyalar soni
Atom
|
STO-3G
|
3-21G
|
3-21G*
|
3-21+G
|
6-31G*
|
6-31G**
|
6-311G*
|
H
|
1
|
2
|
2
|
2
|
2
|
5
|
3
|
Li-Ne
|
5
|
9
|
9
|
13
|
15
|
15
|
18
|
Na-Ar
|
9
|
13
|
18
|
17
|
19
|
19
|
22
|
Bitta tipdagi (1s, 2s va hakozo) Sleyter orbitallari uchun davriy tizimda hoxlagan qatorlar uchun approksiyalanuvchi Gauss tipidagi funksiyalar n chiziqli kombinatsiyasi faqatgina sleyter eksponenta qiymati bo‘yicha aniqlanadi, bu qiymat masshtabni kengaytiruvchi ko‘paytma rolini bajaradi. Gauss funksiyalari n boshlang‘ich kombinatsiyalari eksponensial ko‘paytmaga ega bo‘lgan slayter AO ko‘rinishga ega hisoblanadi (Sleyter eksponentasi deb nomlanib, ζ bilan belgilanadi) va birga teng hisoblanadi. ζ qiymatning 1 dan farqli bo‘lishida, ζ qiymat uchun STO-nG yig‘indisini xosil qilishda boshlang‘ich kombinatsiyalar tarkibida Gauss funksiyalari eksponentalarini ko‘paytirish talab qilinadi.
Odatda, har bir element uchun optimal holatdagi ζ qiymati – ya’ni, sleyter eksponenta qiymati asosiy holatda atom energiyasini to‘liq minimallashtirish yo‘li bilan topiladi, bunda navbatdagi bosqichda kichik o‘lchamdagi molekulalar uchun hisoblash natijalari bo‘yicha tuzatishlar kiritiladi. Sleyter eksponentalar son qiymati orbital o‘lchamlarini aniqlab beradi. Ushbu holat bilan masshtablarni kengaytirish ko‘paytmasi izohlanadi. ζ qiymati kamayishi bilan orbitallarning diffuz tavsiflari va energiyasi qiymati ortadi. Eksponentaning yuqori qiymatga ega bo‘lishi orbitallarning yig‘indi ko‘rinishga egaligi va ularning yadroga yaqin joylashganligini ko‘rsatib beradi. Har qanday minimal bazisning kamchiligi – molekulaning tuzilishga bog‘liq holatda orbitallarning o‘lchamlari o‘zgarishlarini aniqlash imkoni mavjud emasligi bilan belgilanadi. Hisoblashlarda orbitalning minimal bazisi kengaytirilishi yoki siqilishi mumkin emas, bunda orbital eksponenta qiymati qat’iy belgilangan holatda kuzatiladi. Bu holatdagi minimal bazisda kuzatiluvchi kamchilik odatda, neytral molekulalar va ionlar bo‘yicha solishtirma hisoblashlarni amalga oshirish natijalari yomonlashishiga olib keladi. Ushbu ko‘rinishdagi manzara kuchli darajada anizotrop xususiyatga ega bo‘lgan molekulalarda qayd qilinadi. Masalan, suv molekulasida bog‘lanmagan elektron juft orbitali OH bog‘ orbitallariga nisbatan ko‘proq darajada diffuz xususiyatga ega bo‘lishi kerak. Barcha tipdagi MO uchun minimal bazisda bir xil AO to‘plami qo‘llaniladi.
Minimal STO-3G bazis to‘plami vodorod atomida (1s) bitta bazis funksiyani (atom orbitali), ikkinchi davrga kiruvchi – Li dan Ne gacha (1s, 2s, 2px, 2py va 2pz) atomlarda beshta funksiyani va uchinchi davrdagi Na dan Ar gacha (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px,3py va 3pz) atomlarda to‘qqizta funksiyani o‘z ichiga oladi. U 1970 – yillarda zamonaviy tezkorlikdagi, xotira hajmi katta bo‘lgan EHM lar paydo bo‘lgunga qadar keng tarqalgan. STO-3G bazisi ma’lum bir yillar davomida noempirik optimallashtirishda standart sifatida qayd qilingan, biroq unda bir qator kamchiliklar mavjud. STO-3G bazisining ko‘p sondagi kamchiliklari uning kichik o‘lchamga egaligi va oddiyligi bilan belgilanadi, bu ko‘rinishdagi kamchiliklar nisbatan keng ko‘lamdagi valent elektronlari ajratilgan (split-valence) bazislardan foydalanishda bartaraf qilinadi, hozirgi vaqtda STO-3G bazisi amaliyotda foydalanishdan deyarli chiqarib tashlangan.
Valent elektronlari ajratilgan (bo‘lingan) va bieksponensial bazis to‘plamlari: 3-21G bazisi va 6-31G bazislari.
Foydalanilgan adabiyotlar:
J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.
8- MA’RUZA
Minimal, kichik, o’rta va katta basis to’plamlar
Reja:
Bazis to’plamlarining MO-lar qurilishiga ta’siri
Noempirik hisoblash usullari
Nisbatan tezkor kompyuterlarning yaratilishi STO-3G usulining 3-21G bazis to‘plami tomonidan siqib chiqarilishiga sabab bo‘ldi va ancha yillar birikmalarning geometriyalarni muqobillashda keng qo‘llanildi. 3-21G bazis to‘plamida ichki qavat orbitallarni tavsiflashda uchta, valent orbitallarni tavsiflash uchun – ikkita va bitta Gauss funksiyalaridan foydalaniladi. Zamonaviy, noempirik dasturlarda 3-21G bazis to‘plami vodoroddan xlorgacha bo‘lgan elementlar uchun mavjud bo‘lib, bunda nisbatan katta xajmdagi bazis yig‘indilari turli xil dasturlar asosida Mendeleev davriy jadvali tarkibidagi barcha elementlar uchun optimallashtirilmagan. Litiy va berilliy uchun bazis yig‘indilarini optimallashtirishda valent orbitallarning siqilishi bilan bog‘liq muammo yuzaga keladi. Valent orbitallarning siqilishi ichki elektronlarning tavsiflanishini yaxshilaydi, biroq bu holat valent orbitallarning sifati pasayishi hisobiga amalga oshiriladi. Bu holatda valent orbitallar siqilishi bazis orbitallarni tavsiflashda primitiv Gauss funksiyalar soni beshga teng yoki undan kam bo‘lgan vaziyatlarda sezilarli holatda qayd qilinadi.
Bu kamchiliklar 6-31G bazis to‘plamida tuzatilgan. AO egiluvchanligini oshirishga valent elektronlari ajratilgan va bieksponensial (double zeta) bazis yig‘indilaridan foydalanish orqali erishiladi. Ushbu bazis to‘plamlarida AO ikkita qismdan–nisbatan yig‘ilgan (kompakt) ko‘rinishdagi, ichki va diffuzion tavsifga ega bo‘lgan – tashqi qismlardan tashkil topadi
. s va p-elektronlarning ichki (inner)va tashqi (outer) qismlarga bo’linishi.
MMU rejimida MO tuzib chiqilishida ushbu har ikkala tip orbitallar o‘zaro bir – biriga bog‘liq bo‘lmagan holatda turli xilda variatsiyalanadi. Ushbu ko‘rinishda, molekulyar orbita tuzilishga o‘z hissasini qo‘shuvchi AO o‘lchami yig‘ilgan ko‘rinishdagi va diffuzion tavsiflarga ega bo‘lgan tashkil qiluvchilar bo‘yicha berilgan qiymatlar doirasida o‘zgarishi mumkin. Valent elektronlari ajralgan va bieksponensial bazis yig‘indisida nomidan ko‘rinib turganidek, yig‘ilgan ko‘rinishdagi va diffuz holatdagi tarkibiy tashkillovchilardan faqat valent orbitallar bo‘linishi amalga oshadi. Bieksponensial bazisda valent va shuningdek, ichki qavat orbitallar ham qismlarga ajratiladi, ya’ni ikkita turli xillikdagi eksponentalarga ega hisoblanadi. Valent elektronlari ajratilgan bazis yig‘indilari orasida 6-31G bazisi nisbatan keng tarqalgan. Bunda 6-31G ko‘rinishdagi qisqartma ichki qavat orbitalining oltita Gauss funksiyalaridan tashkil topganligi va valent orbitallar ikkita tarkibiy tashkilovchilarga – ya’ni, uchta Gauss funksiyalardan iborat bo‘lgan yig‘ilgan ko‘rinishdagi va bitta Gauss funksiyadan iborat bo‘lgan – diffuz holatdagi funsiyalardan tashkil topganligini ifodalayli.
Qutblanuvchi (Polyarizatsion) funksiyalar. Barcha og‘ir metallar atomlari uchun 6-31G bazisda d – orbitallar qo‘shilishi qarab chiqilgan. Organik molekulalar tarkibida d – orbitallar polyarizatsiyalar funksiyasini bajaradi. s – va p – orbitallarning siljishida r – orbital atom yadrosi markazidan siljishi qayd qilinadi. Nisbatan past qiymatdagi simmetriyaga ega bo‘lgan d – orbitallar siljishida, p – orbitallar bilan birgalikda atomdan bitta tomonga yo‘nalishda orbitallarda deformatsiya yuzaga kelishiga olib keladi. Bu ko‘rinishdagi korreksiya kichik sikllarda va uchinchi davr tarkibidagi elementlar birikmalari bo‘yicha hisoblashlarni amalga oshirishda muhim rol o‘ynaydi.
Tarkibida polyarizatsion funksiyaga ega bo‘lgan standart holatdagi bazis yig‘indilar orasida 6-31G* polyarizatsion bazis yig‘indisi keng tarqalgan. Uning tarkibida sinch holatidagi orbitallarni tavsiflash uchun oltida primitiv Gauss funksiyalaridan foydalanilib, bunda valent holatdagi s – va p – orbitallar uchun uchta va bitta funksiya, shuningdek oltita d – funksiyalar yig‘indisi mavjud hisoblanadi (yulduzcha bilan ko‘rsatilgan). Oltita d – funksiyalar beshta d – va bitta s – orbitallarga ekvivalent holatlar va integrallarni hisoblash uchun nisbatan qulay hisoblanadi.
Odatda, bazis yig‘indisini yaxshilashda navbatdagi qadam tarkibga barcha og‘ir atomlar uchun d – orbitallarni kiritishdan tashkil topadi. O‘zgaruvchan valentlikka ega bo‘lgan elementlar birikmalarida odatdagi organik molekulalar tarkibida mavjud bo‘lgan valent d – orbitallarga nisbatan boshqacha qiymat kuzatiladi. SHuningdek, noempirik dasturlar tarkibida odatdagi beshta d – orbitallar qo‘llanilishi imkoniyati qarab chiqiladi.
6-31G** bazisda barcha vodorod atomlarida p – funksiyalarning qo‘shilishi. Bazis to‘plamning egiluvchanlik xususiyatini oshirishda navbatdagi qadam – vodorod atomlari uchun p – funksiyani kiritishdan tashkil topadi, bu yulduzcha bilan belgilanadi, masalan – 6-31G** ko‘rinishida belgilanadi, p – orbitallar vodorod tarkibida valent holatdagi s – orbitallar kabi funksiya bajaradi, va valent holatdagi p – orbitallar uchun d – orbitallar singari funksiyaga ega hisoblanadi. Valent orbitallarning uch marotabalik parchalinishiga ega bo‘lgan, nisbatan yanada egiluvchanlikka ega bo‘lgan holat – 6-311G* va o‘z tarkibida bieksponensial funksiyaga ega bo‘lgan d – funksiyadan tashkil topadi.
Anionlar yoki bog‘lanmagan elektron juftliklarini nisbatan aniqroq holatda tavsiflashni talab qiluvchi, molekulalarda hisoblashlarni amalga oshirish uchun noempirik dasturlar tarkibida maxsus diffuzion s – va p – orbitallar to‘plamiga ega bazis yig‘indilarini tarkibga kiritish imkoniyati qarab chiqiladi, bunda ularning eksponenta qiymatlari 0,1 dan 0,01 gachani tashkil qiladi. Bu ko‘rinishdagi bazislar qo‘shimcha diffuzion funksiyalarga ega bazislar deb nomlanadi. Bazisga qo‘shimcha funksiyalarning kiritilishi «+» simvol bilan ifodalanadi, masalan – 6-31+G*. 6-31+G* qisqartmasi shuni anglatadiki, ya’ni diffuzion tavsifga ega bo‘lgan s – va p – funksiyalardan tashqari, og‘ir atomlarda bazis tarkibga vodorod atomi bo‘yicha s – diffuzion funksiyasi xam kiritiladi. Diffuz funksiyalar yadrodan katta uzoqlik masofasida joylashgan elektronlarni nisbatan yaxshiroq tavsiflash imkoninii beradi, bu esa ularning anionlar bo‘yicha hisoblashlari davomida talab qilinadi. 3-21+G bazis anionlarni hisoblash uchun standart holat hisoblanadi, 3-21 bazis esa neytral molekulalar va kationlarni hisoblashda qulay hisoblanadi.
Cheklanmagan (UHF) va cheklangan (RHF) Xartri-Fok.
Spin bo’yicha cheklanmagan XF (UHF) usulida MO-lar α va β spin MO-larga ajratiladi. Spin bo’yicha cheklangan XF (RHF) usulida esa har bitta MO-da antiparallel spinli 2-ta electron bor deb qaraladi:
UHF usulida hisoblashlarda bitta geometrik konfiguratsiya uchun geometrik tavsiflardan foydalanish bilan birgalikda 3-21G bazisida optimallashtirish orqali 6-31G bilan ishlash UHF/6-31G*//3-21G ko‘rinishida ifodalanadi. Agar, geometriya to‘liq holatda 6-31G* bazisda optimalashtirilgan bo‘lsa, u holda hisoblashlar UHF/6-31G*//6-31G* ko‘rinishida ifodalanadi.
Elektron korrelyasiyalar. Molekulalarning XFR usulida hisoblangan energiyasi xamisha tajribada aniqlanganidan kichik bo’ladi. Bunga ayrim ikki atomli birikmalarning dissotsialanish energiyasini misol qilishimiz mumkin.
jadval. Ayrim ikki atomli molekulalarning dissotsialanish energiyasi
Molekula
|
Dissotsialanish energiyasi (Еdiss), eV
|
Nazariy
|
Eksperiment
|
H2
|
2.65
|
4.75
|
N2
|
1.19
|
9.90
|
F2
|
-0.30
|
1.68
|
Jadvaldan ko’rinib turibdiki, nazariy hisoblangan E^s tajribada aniqlanganidan kichik. Xatto, F2 molekulasi uchun olingan natija tajriba bilan mos kelmaydi. XFR hisobiga ko’ra F2 molekulasi barqaror bo’lmasligi kerak.
Yuqorida ko’rsatilgan XFR usulidagi kamchiliklar haqiqiy kulon ta’sirlashuv potensiali (I) o’rniga o’rtalashgan potensialning (II) olinishi bilan bog’liq.
Buday almashtirish natijasida, a va b holatdagi elektronlar holati XFR tanglamasida ekvivalentdir. Ammo, bir maydonda harakat qilayotgan elektronlarning kulon itarishish ta’sirilashuviga ko’ra b holat a holatga nisbatan afzalroqdir. Demak, XFR tenglamasida inobatga olinmagan elektronlarning kulon korrelyasiyasi mavjud.
-Rasm.
Energiyaning aniq norelyativistik va XFR usulidagi yechimi orasidagi farq korrelyatsion energiya deyiladi.
Ekor=Eaniq - Exf
Molekulaning aniq norelyativistik energiyasi Shredinger tenglamasini relyativistik qismlarni (spin-orbital, spin-spin va boshqa ta’sirlashuvlarni) inobatga olmagan gamiltonian yordamida yechish natijasida aniqlanadi. Ayrim atom va molekulalar uchun aniqlangan korrelyatsion energiyalar -jadvalda keltirilgan.
-Jadval. Korrelyatsion energiya (Ekor, eV)
Sistema
|
Ekor, eV
|
Sistema
|
Ekor, eV
|
H-
|
-1.08
|
CH4
|
-8.0378
|
He
|
-1.1461
|
NH3
|
-9.8255
|
Li
|
-1.2319
|
H20
|
-9.7840
|
LiH
|
-1.96
|
H2CO
|
-16.2661
|
H2
|
-1.06
|
Benzol
|
-46.7957
|
Hisoblashlarda elektronlarning mutonosib harakatini ifodalovchi korrelyatsion energiyalar konfiguratsion ta’sirlashuv (KT) va Myuller Plessetning 1-chi, 2-chi, 3-chi va 4-chi tartibli g’alayonlanish nazariyalaridan birini qo’llagan holda qisman inobatga olinishi mumkin.
XFR usulida to’liq KT (full configuration interaction – FULL CI) murakkab hisoblash usullarida electron korrelyasiyalarni inobatga olingan holda hisoblash aniqligi XFR chegarasidan o’tishi mumkin (-Rasm). Lekin, bu hisoblashlar ko’p atomli sistemalar uchun kompyuter xotirasi bilan bog’liq bo’lgan Van Flek katastrofasi deb nomlanuvchi muammoni yuzaga keltiradi.
. XFR usullarining aniqlik darajasini ko’rsatuvchi diagramma.
Foydalanilgan adabiyotlar:
J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.
9- MA’RUZA
Noempirik usullarning kimyoviy muammolar yechimida qo’llanilishi
Reja:
1.Hisoblashning empirikusullari.
2.Empirik uslublar bilan ishlashning asosiy qoidalari
Empirik hisoblash usullarida molekula (sistema) zaryadi ahamiyat kasb qilmaydi. Ammo, yarim empirik va noempirik, yana shuningdek DFT hisoblashlarida sistema zaryadi va spin multipleti to’g’ri kiritilmasa xato hisoblashlar amalga oshirilishi mumkin.
Sistema zaryadi deganda, ionlarning kation yoki anion ekanligini ifodalash. Masalan, ammoniy kationi “+1”, sulfat kislota anioni (SO4-2) “-2” bilan belgilanadi (-jadval).
Ionlarning zaryadini ifodalash
Ion
|
Zaryad (CHARGE)
|
Ion
|
Zaryad (CHARGE)
|
NH4+
|
+1
|
OH-
|
-1
|
NH3
|
0
|
Hal-
|
-1
|
SO42
|
-2
|
C2H5+
|
+1
|
HSO4"
|
-1
|
H2P04"
|
-1
|
CH3COO-
|
-1
|
P04-3
|
-3
|
Neytral molekulalarning zaryadi nolga teng bo’lib, ularning har bitta MO-larida 2-tadan (u) elektron bo’ladi va umumiy elektronlar soni juft bo’ladi. Bunday sistemaning spin multipledigi (SM) birga teng bo’ladi. Birikmada bitta jufdashmagan elektron bo’lsa SM=2, ya’ni dublet bo’ladi.
H3C- (metil radikali) SM=2, CHARGE=0.
H3C: (metil anioni) SM=1, CHARGE=-1
H3C (metil kationi) SM=1, CHARGE=1.
Birikmalarning SM qiymati quyidagi ifoda bilan aniqlanadi:
SM = 2S + 1,
bu yerda S- birikmaning to’liq spin soni soni. Sistemada elektronlar soni toq bo’lsa, ya’ni bitta juftlashmagan electron bo’lsa S=l/2 va SM=2-l/2+l=2bo’ladi. Reaksiyalarni modellash jarayonida, masalan C2H5C1 +OH" sistemaning zaryadi CHARGE=0 va SM=l. CH2=CH2 + Br+ sistemaning zaryadi CHARGE=l va SM=1.
Geometriyani muqobillash algoritmlari
Hisoblashlarni berilgan geometriya uchun yoki muqobillash asosida topilgan geometriya uchun bajarish mumkin. RTT asosida olingan geometriya berilgan geometriya vazifasini o’tashi mumkin. Berilgan geometriya uchun o’tqazilgan hisoblashlar -"Single point calculations” (berilgan nuqtadagi hisoblashlar) deyiladi. Bunday deyilishiga sabab berilgan geometriyadagi har bir atom koordinatalari kiritilgan nuqtadan o’zgartirilmaydi.
Muqobillash jarayonida oxirgi geometriyada atom koordinatalari dasdabkisidan farq qiladi.
-Rasm. Suv molekulasi atomlarining dastlabki (a) va muqobillashdan keyingi
koordinatalari.
Suv molekulasini Mopac va Firefly programmalarida muqobillash uchun input fayllar tayyorlandi:
Ikkala programmada ham muqobillash jarayonida atom koordinatalari z-o’qiga nisbatan o’zgartirildi.
Muqobillashning asosiy maqsadi potensial energetik sathda (PES) geometriyaning eng minimal (global minimum) holatini topishdan iborat. Hisoblash a nuqtadan boshlansa muqobillash lokal minimum holatida to’xtaydi. Undan tashqari yashirin minimum -b nuqtalarda ham to’xtashi mumkin. Suning uchun hisoblashlarda muqobillash algoritmini va muqobillash uchun RMS gradient normasi (GNorm) kattaligini tanlash muhim ahamiyat kasb qiladi.
. Potensial energetik sath.
Kompyuter kimyosida “kvazi-Nyuton”, “GDIIS”, “conjugate gradient” va boshqa usullarga asoslangan muqobillash algoritmlari mavjud. Har bir hisoblash majmuasida maqbul topilgan, qo’llash tavsiya qilinadigan algoritmlar mavjud.
Hisoblash programmalaridagi mavjud bo’lgan muqobillash algoritmlari va jarayonlariga to’xtalamiz.
WinMopac 7.21 programmasida A deb belgilangan qismidan hisoblashlar uchun algoritmlar tanlash mumkin. Undan tashqari DFP ham algoritm hisoblanadi.
Mopac qo’llanmasidan yoki sichqonchani A qismga olib borish orqali quyidagilarni olish mumkin: SIGMA-Minimize gradients using SIGMA (SIGMA yordamida gradientni qisqartirish); EF- use EF routine for minimum seach (minimum holatni topish uchun EF algoritmini qo’llash); NLLSQ - Minimize gradients using NLLSQ (NLLSQ yordamida gradientni qisqartirish); BFGS - use BFGS routine for minimum seach (minimum holatni toppish uchun BFGS algoritmini qo’llash). SIGMA - A. Komornicki va J.W. McIver tomonidan (1971 yilda) taklif qilingan muqobillash algoritmi. EF 1986 yilda J. Baker tomonidan o’tish holatini izlash algoritmi sifatida taklif qilingan. NLLSQ (Non-Linear Least Squares-Chiziqli bo’lmagan eng kichik kvadrat) 1972 yilda R. H. Bartels tomonidan taklif qilingan algoritm. BFGS algoritmi uni yaratgan olimlar (Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno) nomiga qo’yilgan. Bu algoritm 1970 yilda yaratilgan. DFP (Davidon–Fletcher–Powell) – 1959-1963 yillarda W. C. Davidon, R. Fletcher va M.J.D. Powell tomonidan taklif qilingan kvazinyuton usuliga asoslangan muqobillash algoritmi. Qolgan algoritmlar ham kvazinyuton usuliga asoslangan. WinMopac 7.21 usulida kalit so’zlar qatorida algoritm ko’rsatilmagan holatlarda, yani avtomatik muqobillash usuli sifatida BFGS tanlangan. Mopac 2012 dasturida esa EF algoritmi tanlangan.
Hyperchem programmasida MM, yarim empirik va noempirik usullarda muqobillash uchun 6-ta algoritm kiritilgan. Quyidagi rasmda MM usulida muqobillash mumkin bo’lgan algoritmlar faol holatda ko’rsatilgan.
Yarim empirik va noempirik muqobillash uchun ko’zda tutilgan algoritmlar quyidagi rasmda keltirilgan:
Hyperchem yaratuvchilari tomonidan Polak-Ribiere algoritmi ushbu programmalar majmuasidagi eng maqbul algoritm sifatida e’tirof etilgan. HyperChem programmasida muqobillash aniqligi RMS (Root Mean Square – o’rtacha kvadratik farq) gradientiga bog’liq. RMS qanchalik kichik bo’lsa hisoblash aniqligi shuncha yuqori bo’ladi. Odatda, RMS=0.01 olinadi. Sikllar soni muvofiqlash siklining sonini ifodalaydi. Muqobillashning oxiriga yetmasdan to’xtab qolmasligi uchun sikl sonini ko’proq (masalan, 1000) k’orsatgan maqsadga muvofiqdir.
Firefly/Gamess majmuasida NR (Nyuton-Rafson), RFO, QA, GDIIS, SCHLEGEL va BFGS muqobillash algoritmlari mavjud. Muqobillash RUNTYP=OPTIMIZE kalit so’zi yordamida olib boriladi. Firefly programmasida RMS gradient 10-4 qilib kiritilgan. Uni OPTTOL kalit so’ziga 10-5 yoki 10-6 qilib kichiklashtirish (OPTTOL=0.000001) mumkin.
Gaussian programmasida geometriyani muqobillash “opt” kalit so’zi vositasida bajariladi. Ushbu programmada FP (Fletcher–Powell), EF, Mataga-Serjant (Murtagh-Sargent), Berny va NR (Nyuton-Rafson) algoritmlari mavjud. Gaussianda RMS gradient 10-5 va undan kichik qilib belgilanadi.
HyperChem programmasida muqobillashning ijobiy natija bilan tugaganligini darcha pastidagi “Converged = Yes” ifodalaydi.
Input faylda kamchiliklar bo’lmagan holatda Gaussian programmasidagi hisoblashlar berilgan RMS gradientga yetgandan keyin to’xtaydi.
Firefly/Gamess programmasining o’ziga xos xususiyatidan biri shundan iboratki, input faylda kamchiliklar bo’lsa out fayl oxirida “CALCULATION TERMINATED ABNORMALLY” yozuvi keltiriladi. Kamchiliklar bo’lmagan holatda esa “CALCULATION TERMINATED NORMALLY” yozuvi keltiriladi. Lekin, bu keltirilgan yozuv muqobillash oxiriga yetganligini bildirmaydi! Muqobillash tugaganligini “EQUILIBRIUM GEOMETRY LOCATED” va aksincha “THE GEOMETRY SEARCH IS NOT CONVERGED yoki FAILURE
TO LOCATE STATIONARY POINT” bildiradi.
Yordamchi majmualar (interfeyslar)
Birikmalarning hisoblashlar uchun dastlabki geometriyalarini tayyorlash hamda hisoblash natijalarini grafik tarzda ifodalash maqsadida yordamchi programmalar-interfeyslar yaratilgan. Sababi, Mopac va boshqa majmualar faqat maxsus input fayllarni tushunadi. Interfeyslarda modda geometriyasi chizilib, input fayllar xosil qilinadi. Shuning uchun oldin ayrim input fayllarni qarab chiqamiz.
Mopac Z-matritsasi
Z - matritsa - molekuladagi atomlarning ichki kordinatalarini 45mpiric45e parametrlar (bog’ uzunligi, valent burchak va torsion burchak) yordamida tartibli kiritilishidir. Mopac Z-matritsasi Mopac 2009 (2012), WinMopac 7.2 kvant-kimyoviy hisoblash programmalarida hisoblash uchun modda tuzilishini kiritish usulidir.
Butadien molekulasi uchun mopac z-matritsasini tuzamiz.
Uglerod atomlari quyidagicha raqamlangan holadarda hisoblashlar noto’g’ri bajarilishi mumkin. Sababi, hisoblash programmasi C3 atomi C1 atomi bilan bog’langanligini tushunmasdan C2 atomi bilan bog’langan deb qaraydi:
Shuning uchun, birinchi navbatda 46mpiric46e molekulasi uglerod atomlari ketma-keflik buzilmagan holatda, tartibli raqamlanadi:
Keyin vodorod atomlari qo’shiladi.
Z-Matritsa tuzishda atomlar tartib raqamiga mos ravishda kiritiladi. Z-matritsada J-qatordagi tartib raqamlari keltirilmaydi, Я-qatordagi atom simvollaridan boshlanadi. III-ustunda bog’ uzunliklari keltirilgan. IV ва V ustunlarda valent hamda torsion (ikki yonli) burchak kattaliklari keltirilgan.
t/r
|
Atom
|
Bog’ uzunligi, Å
|
Valent burchak
|
Torsion burchak
|
В
|
V
|
Г
|
I
|
II
|
III
|
IV
|
V
|
VI
|
VII
|
VIII
|
1
|
С
|
0.0
|
0.00
|
0.00
|
0
|
0
|
0
|
2
|
С
|
1.4
|
0.00
|
0.00
|
1
|
0
|
0
|
3
|
С
|
1.4
|
135.00
|
0.00
|
2
|
1
|
0
|
4
|
С
|
1.4
|
135.00
|
180.00
|
3
|
2
|
1
|
5
|
Н
|
1.1
|
120.00
|
180.00
|
1
|
2
|
3
|
6
|
Н
|
1.1
|
120.00
|
0.00
|
1
|
2
|
3
|
7
|
Н
|
1.1
|
120.00
|
0.00
|
2
|
1
|
5
|
8
|
Н
|
1.1
|
120.00
|
180.00
|
3
|
2
|
7
|
9
|
Н
|
1.1
|
120.00
|
180.00
|
4
|
3
|
2
|
10
|
Н
|
1.1
|
120.00
|
0.00
|
4
|
3
|
2
|
VI-ustunda har bir kiritilayotgan atom qaysi atomga bog’langanligi ko’rsatiladi. VII va VIII-ustunlarda mos ravishda valent hamda torsion burchakni belgilovchi atomlar tartib raqami kiritiladi. C1 atomi koordinata boshida bo’lganligidan, III-VIII ustunlar 0-ga teng. C2 atom C1 atom bilan bog’langan va bog’ uzunligi 1.4 Å. C2 atomning Cl bilan bog’langanligi VI ustunda belgilab qo’yiladi. C3 atomi 1.4 Å bog’ uzunligi bilan C2 atomiga bog’langanligi VI ustunda ko’rsatilgan. Ma’lumki, ikkita bog’ (uchta atom) orasida valent burchak mavjud. C3 atomi Cl bilan 120° valent burchakka ega (VII-ustun). C4 atomi СЗ, С2 va Cl atomlari bilan mos ravishda bog’ uzunligiga, valent hamda torsion burchakka ega ekanligi VI-VIII ustunlarda ko’rsatilgan. VHI-ustun torsion burchak hosil qiluvch atomni ko’rsatadi. Torsion burchak to’rtta atom orasida, yani uchta bog’ orasida bo’ladi.
Bog’ uzunligi (a), valent burchak (b, c) va torsion burchak (d).
Torsion burchak nol gradus. Xuddi daqiqa va soatni ko’rsatuvch strelkalar ustma-ust tushganidek. 3-4 bog’ni 2-3 bog’ oqi atrofida 360º-gacha aylantirish mumkin.
Torsion burchak 180º.
H5 vodorod atomi C1atomiga bog’langanligini, yana shuningdek ushbu atomning C2 va C3 atomlari bilan mos ravishda valent hamda torsion burchaklar hosil qilganligini VI-VIII ustunlardan bilib olishimiz mumkin. H6 atomining geometrik parametrlarini kiritishda torsion burchakni to’gri kiritish muhim ahamiyat kasb qiladi. Sababi, burchak 180º deb tanlansa H5 atom bilan ustma-ust tushib qoladi. H5 va H6 atomlarining torsion burchagini aniqlashda H7 atomini tanlash noto’gri sanaladi. Torsion burchak o’zidan oldin kelgan, tartib raqami o’zidan kichik bo’lgan atomlar yordamida aniqlanishi shart.
H7 atomini kiritishda C2-C3-C4 yoki C2-C1-H5 (yoki H6) atomlar ketma-ketligidan foydalanish mumkin. Yuqorida C2-C1-H5 atomlaridan foydalanildi. Agar, C2-C3-C4 atomlaridan foydalansak H7 atomi geometric parametrlari quyidagicha bo’ladi: 7H 1.1 120.00 0.00 2 3 4. H8 atomini kiritishda C3-C2-C1 yoki C3-C2-H7 atomlar ketma-ketligidan foydalansa bo’ladi. H9 va H10 atomlarini kiritishda C4-C3-C2 yoki C4-C3-H8 atomlardan foydalanish mumkin.
Demak, bir tekislikda yotuvchi butadien molekulasining hisoblash uchun tuzilgan Z-matritsasi quyidagicha:
C
|
0.0
|
0
|
0.00
|
0
|
0.00
|
0
|
0
|
0
|
0
|
C
|
1.4
|
0
|
0.00
|
0
|
0.00
|
0
|
1
|
0
|
0
|
C
|
1.4
|
1
|
135.00
|
1
|
0.00
|
0
|
2
|
1
|
0
|
C
|
1.4
|
1
|
135.00
|
1
|
180.00
|
1
|
3
|
2
|
1
|
H
|
1.1
|
1
|
120.00
|
1
|
180.00
|
1
|
1
|
2
|
3
|
H
|
1.1
|
1
|
120.00
|
1
|
0.00
|
1
|
1
|
2
|
3
|
H
|
1.1
|
1
|
120.00
|
1
|
0.00
|
1
|
2
|
1
|
5
|
H
|
1.1
|
1
|
120.00
|
1
|
180.00
|
1
|
3
|
2
|
7
|
H
|
1.1
|
1
|
120.00
|
1
|
180.00
|
1
|
4
|
3
|
2
|
H
|
1.1
|
1
|
120.00
|
1
|
0.00
|
1
|
4
|
3
|
2
|
Winmopac7.21 programmasida z-matritsa asosida yaratilgan uch o’lchamli geometriya
Bog’ uzunligi, valent va torsion burchaklar qiymatlaridan keyin 0 va 1 raqamlari qo’yilgan ustun keltirilgan. 1-soni hisoblash jarayonida ushbu bog’ uzunligi yoki burchakni optimizasiya qilish kerakligini ko’rsatadi. 0-soni kiritilgan kattalikning o’zgartirilmasligini bildiradi, yani o’sha bog’ yoki burchak optimizasiya qilinmaydi. Hosil qilingan tekst fayl *.zmt yoki *.dat fayllari ko’rinishida saqlangandan keyin Mopac (Winmopac) o’qiydi.
Z-matritsani tuzishda “yasama” (dummy) atomlardan ham foydalanish mumkin. Yasama atom XX harflari bilan belgilanadi. Etilxloridning OH- anioni ta’sirida hosil bo’lgan o’tish holati uchun z-matritsa tuzamiz:
Z-matritsa tuzish uchun foydalanilgan geometriya (chapda) va Winmopac7.21 programmasida z-matritsa asosida yaratilgan uch o’lchamli
geometriya (o’ngda).
Yasama atomlarni xoxlagan joyga qo’yish mumkin. Yasama atomlarni 1 va 2 raqamlari bilan belgiladik. Birikma atomlari 3 sonidan boshlab tartibli ravishda raqamlanadi.
Metil va metilen guruh vodorod atomlarining torsion burchaklarini
aniqlashni C1-C2-C3(H3) va C1-C2-C3(H2)-C4 misollarid qaraymiz. Aytaylik, C1-C2-C3 va H4 bir tekislikda.
H5atomini C3 atomiga qo’shishda torsion burchakni 120º deb olamiz.
Metil guruhining oxirgi, H6 atomini qo’shishda torsion burchak 240° yani -120° deb olinadi.
Agar C1-C2-C3-H4 torsion burchagini C2-C3 bog’i atrofida aylantirsak torsion burchak 0°-359°-0° (360°) oraliqda bo’lishi mumkin. 360° teng uch qismga bo’linsa 120°. Shuning uchun ham H5 va H6 atomlari qo’yilganda torsion burchak 120° olinda. Agar C1-C2-C3-H4 torsion burchak 60° deb olinsa, H5 va H6 atomlar uchun torsion burchak mos ravishda 180 hamda 300 (-60°) bo’ladi.
C1-C2-C3-C4 bir tekislikda yotgan deb tasavvur qilgan holda C3 atomiga 2- ta H atomini kiritamiz. H4 atomini kiritishda ham C1-C2-C3-H4 torsion burchak 120° belgilanadi. H5 atomini kiritishda esa 240° (-120°) tanlanadi. To’yingan uglevodorodlarda valent burchak 109° - 110° deb olinadi.
Siklopentan molekulasi uchun Z-matrisa tuzamiz. Uglerod atomlari ketma-ketlikka rioya qilgan holda 1-dan 5-gacha raqamlangan. Наг bitta С atomiga 2ta H atomi bir-biriga nisbatan 120° ostida birikkan.
Gamess Z-matritsasi
dis6=1.0900
ang6=120.000
dih6=180.000
dis7=1.0900
ng7=120.000
dih7=0.000
dis8=1.0900
ang8=120.000
dih8=0.000
dis9=1.0900
ang9=120.000
dih9=0.000
disl0=1.0900
angl0=120.000
dihl0=180.000 $END
Gaussian Z-matritsasi
!%chk=temp #kalit so’zlar
Winmostarda tuzilgan
0 1
С
С 1 R2
С 2 R3 1 A3
С 3 R4 2 A4 1 D4
Н 1 R5 2 A5 3 D5
Н 1 R6 2 A6 3 D6
Н 2 R7 1А7 2 D7
Н 3 R8 2 А8 1 D8
Н 4 R9 3 А9 2 D9
Н 4 R10 3 A10 2 D10
R2 1.558823529
R3 1.690409033
R4 1.569852463
R5 1.078843504
R6 1.120401994
R7 1.190973517
R8 1.145530658
R9 1.320237706
Gaussian Z matrisasi Winmostar,
Gaussveiw va boshqa interfeyslar
yordamida tuzilishi mumkin.
Kalit so’zlaridan keyin uchta
qatorga kerakli izohlarni yozish
mumkin.
Undan keyin birikma zaryadi (0) va
spin kattaligi (1) bir qatorda
ketma-ket kiritiladi. Butadienning
to’rtta uglerod atomi va vodorod
atomlari chizilgan tartibi bo’yicha
kiritiladi. Bog’ uzunliklari R, valent
burchak A hamda torsion burchak D
raqamlangan harflari bilan belgilab
olinib, ularning kattaliklari atomlar
kiritilib bo’lgandan keyin kiritiladi.
R10 1.179696487 A3 149.3475341 A4 144.9819680 A5 122.8249468 A6 121.9767070 A7 123.4325463 A8 99.3316894 A9 136.5497755 A10 127.8344523 D4 -180.0000000 D5 0.0000000 D6 179.9999991 D7 0.0000000 D8 0.0000000 D9 0.0000000 D10 -180.0000000
Foydalanilgan adabiyotlar:
J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.
10- MA’RUZA
Zichlik funktsionali nazariyasiga asoslangan gibrid usullar
Reja:
Hisoblashlarda erituvchi ta’sirini inobatga olish usullari
Atom zaryadlarini hisoblash usullari
Birikmalarni reaksion qobilyatini baholash
Bugungi kunda funksional zichlik nazariyasi (DFT-Density Functional Theory) kimyo va fizika sohalaridagi ko’pchilik muammolarni yechishda keng qo’llanilib kelinmoqda. Maxsus, faqat DFT hisoblashlarini amalga oshiradigan majmualar yaratilgan. DFT usullari Firefly/Gamess, Gaussian va boshqa majmualarga kiritilgan.
Bu usul asosida Kon-Shem yondoshuvi yotadi. Bunga, 1964 yilda Xoenberg va Kon tomonidan taklif qilingan teoremalar asos bo’lgandi.
Unga ko’ra molekulaning asosiy elektron holatdagi xossalari asosiy holat elektron zichlik funktsiyasi ρ0(x,y,z) bilan aniqlanadi.
Matematika kursidan ma’lumki, funksiya biron bir sonni xuddi shunday songa yoki boshqasiga o’girish xususiyatidir. Buni kalkulyatorda amallarni bajarishga o’xshatish mumkin. Masalan, 2 sonini yozib x3 funksiyasini bajarsak 8
soni chiqadi.
Xoenberg-Kon teoremasiga ko’ra, molekulaning asosiy holatdagi xossasi asosiy holat zichligining funksiyasidir. Masalan, sistema energiyasi E0 zichlik funksiyasi natijasida topilishi mumkin: p0(x,y,z) - E0.
Funksiyani F[p0] bilan belgilasak, E0 = F[p0] = E[p0] (11).
Kon va Shem tomonidan orbitallarni hisoblash sxemasining kiritilishi DFT-ning kompyuter kimyoda keng miqyosda qo’llanilishiga olib keldi. Kon-Shem nazariyasining asosiy g’oyasi kinetik energiya funksionalini ikki qismga (Ts va Tc) bo’lishdan iborat.
1-chisi (Ts), ta’sirlashmayotgan elektronlar sistemasi hisoblanishini, 2-chisi
(Tc) toTdiruvchi (korreksiya) qismni ifodalaydi (correction).
T[p] = Ts[p] + Tc[p] (12),
Bu yondoshuv asosida molekulyar sistemalarni xuddi XFR usulidek o’rganish imkoniyati tug’ildi, yani orbitallarni tuzish MO AOChK usulida olib boriladi va atom orbitallarni ifodalash basis to’plamlari yordamida olib boriladi, yana shuningdek, orbitallar va ularning energiyalari MMU bilan aniqlanadi.
Zichlik funksionali nazariyasida xuddi XFR tenglamasidek Kon-Shem tenglamasi mavjud:
DFT yondoshuvida K,v- matritsasi Fok matritsasiga o’xshash. Kon-Shem
orbitallarining energiyasi quyidagi asriy tenglamadan topiladi:
Umumiy energiya XFR usulida quyidagicha topilishini inobatga olsak:
ETotal=T + Ene + J + K+Enn (16)
DFT usulida ham xuddi shunga o’xshash:
EDFT [p]=Ts[p] + Ene [p] + J[p]} + Exc[p] (17)
16 tenglamada Ene- elektronlarning yadroga tortishish energiyasi, J-elektronlarning o’zaro itarishish kulon energiyasi, K-almashinuv energiyasi, Enn-yadrolararo ta’sirlashuv, Born-oppengeymer yaqinlashuviga ko’ra Enn=const.
17 tenglamadagi kinetik energiys Ts Kon-Shem orbitallaridan tashkil topgan Sleyter determinant yordamida topiladi. Exc - korrelyasion-almashinuv funksionali.
Yarim empirik hisoblashlarda (Mopac) ELECTRONIC ENERGY 16 tenglamadagi T, Ene, J va К energiyalar summasini ifodalaydi. CORE-CORE REPULSION esa Enn-ni ifodalaydi:
Firefly/Gamess programmasida ab initio va DFT hisoblashlarda bir elektronli va ikki elektronli integrallar energiyalari (hartrida, lhartri=627.51 kkal/mol) alohida ko’rsatiladi. Undan tashqari potensial energiya tarkibiy qismlari ham ko’rsatilgan bo’ladi.
17 tenglamadagi tenglamadagi EXC qiymatini topish orqali ko’p elektronli sistemalarning umumiy energiyasini aniqlash mumkin. Ammo, amaliyotda uning aniq qiymati ma’lum emas. Ma’lum bo’lgan DFT usullari parametrlash natijasida topilgan Exc[ρ] funksionali bilan farq qiladi.
Bir nechta yondoshuvlarga asoslangan DFT usullari taklif qilingan. Masalan, lokal spin zichlik yondoshuvi (Local Spin Density Approximation), gradientli korreksiya (GGA-Generalized Gradient Approximation) va gibrid usullar.
LSDA usullarida XFR hisoblash aniqligidagi natijalar olingan. GGA yondoshuviga asoslangan usullar sarasiga B88 va LYP usullarini kiritish mumkin. B88 1988 yil Bekke tomonidan taklif qilingan . LYP usulining avtorlari Li, Yang va Parr hisoblanadi. Hisoblashlarda GGA yondoshuviga asoslangan usullarda LDA yondoshuviga nisbatab aniqroq natijalar olingan.
Bugungi kunda gibrid yondoshuvga asoslangan usullar keng tarqalgan, masalan B3LYP.
bu yerda, a, b va с Векке tomonidan aniqlangan konstantalar. Ifoda Xartri-Fok (HF), B88 va LSDA usullaridan topiladigan tuzatish almashinuv qismlarini o’z ichiga olgan. Yana shuningdek, korrelyasion energiyalarni ifodalashda Vosko, Vilk va Nusair (Vosko, Wilk, Nusair) formulasidan foydalanilgan hamda gradient korreksiya kiritilgan.
Firefly/Gamess programmasidagi B3LYP1 boshqa programmalardagi B3LYP bilan ekvivalent. Firefly-ga B3LYP5 usuli ham kiritilgan. Undan tashqari bu programmaga LYP, BLYP, BHHLYP, BVWN5 kabi 20-dan ortiq DFT usullari kiritilgan.
Gaussian programmasida LSDA, BPV86, B3LYP, CAM-B3LYP, B3PW91, MPW1PW91, PBEPBE, HSEH1PBE, HCTH, TPSSTPSS, WB97XD va boshqa usullari mavjud.
Kvant-kimyoviy hisoblarda erituvchi ta’sirini inobatga olish usullari
Ma’lumki reaksiyalar suyuq fazada boradi. Erituvchilar tabiatiga qarab reaksiya unumi va mexanizmi o’zgarishi mumkin. Shuning uchun gaz fazada qilinadigan hisoblashlarga erituvchi ta’sirini inobatga olish yo’llari o’ylab topilgan.
Kvant-kimyosidagi solvatlanish effektlarini inobatga olish usullarini ikki usulga bo’lish mumkin: 1. Diskret usullar 2. Kontinual.
Diskret usullarda birikma va erituvchi ta’siri birikma atrofiga bir nechta erituvchi molekulalarini qo’yib hisoblashga asoslangan. Bu usul supermolekulalar yondoshuvi deb ham ataladi.
Kontinual (solvaton) usullarda erituvchi molekulalari qatnashmaydi, faqat erituvchi kattaliklari kiritiladi. Reaktiv maydon modeli kontinual yondoshuvga asoslangan, keng tarqalgan erituvchi ta’sirini inobatga olish usulidir. Bu modelda solvent dielektrik o’tqazuvchanlikka (e) ega bo’lgan bir jinsli qutbli maydon deb qaraladi. Erigan modda solvent ichidagi bo’shliqqa joylashtiriladi. Dielektrik o’tqazuvchanlikka ega bo’lgan maydonga tushirilgan har qanday zaryad erituvchida elektrik maydonni yuzaga keltiradi. Ushbu maydon erigan modda bilan ta’sirlashish orqali uning xarakteristikalarini o’zgartiradi Solvat molekulasi bo’shliqda ma’lum bir tartibda yo’nalgan bo’ladi hamda molekula tuzilishi ta’sirlashuv natijasida vakuumdagiga nisbatan o’zgaradi. Erigan moddaning erkin solvadanish energiyasi Gsolv quyidagi tarkibiy qismlar yig’indisidan iborat:
ΔGsol = ΔGel + ΔGdisp. + ΔGkav.
bu yerda, AGel - erituvchi va erigan birikma orasidagi elektrostatik ta’sirlashuv, AGdisp. -dispersion (solvent-solvat Van-der-Vaals) ta’sirlashuv, AGkav-kavitatsion energiya, yani erigan modda bo’shlig’i atrofida tashqi qadamni hosil qilishda sarflanadigan energiya.
Bo’shliq hosil qilish ma’lum bir energiyani talab qiladi, shuning uchun Gkav>0. Eritmada dispersion va elektrostatik ta’siriashuvlarning mavjudligi erigan birikma barqaroriigini oshiradi, yani energiyani kamaytiradi, shuning uchun AGel<0, AGdisp<0.
Hisoblash programmalarida keng ommalashgan usullardan biri PCM (Polarized Continuum Model) va uning soddalashtirilgan varianti COSMO (Conductor-like Screening Model).
Gaussian programmasida PCM-ning bir necha xil variandari kiritilgan: IEFPCM, I-PCM, SCI-PCM va CPCM modellari mavjud.
Gamess/Firefly programmasida faqat 14 erituvchi ta’sirini inobatga oluvchi D-PCM usuli mavjud:
Jadval. Ayrim erituvchlarning dielektrik o’tqazuvchanligi (e)
Erituvchi
|
£
|
Erituvchi
|
£
|
Argon
|
1.430
|
Xinolin
|
9.16
|
Siklogeksan-C6H12
|
2.0165
|
Dixloretan
|
10.125
|
Tetraxlormetan-CCl4
|
2.2280
|
Propanol
|
18.05
|
Benzol-CeHe
|
2.2706
|
2-Propanol
|
19.264
|
То1ио1-С6Н5СН3
|
2.3741
|
Aseton-СНзСОСНз
|
20.493
|
Dietilefir-C2H5OC2H5
|
4.2400
|
Etanol-C2H5OH
|
24.852
|
Xloroform-CHCb
|
4.7113
|
Metanol-СНзОН
|
32.613
|
Benzolxlorid-C6H5Cl
|
5.6968
|
Asetonitril
|
35.688
|
Anilin-C6H5NH2
|
6.8882
|
Nitrometan -CH3N02
|
36.562
|
Tetragidrofuran (THF)
|
7.4257
|
DMSO-(CH30)2S02
|
46.826
|
Dxlormetan
|
8.93
|
Suv-H20
|
78.3553
|
Quyida tiosionat anionini suvli muhitda hisoblash uchun tuzilgan input fayl keltirilgan:
! GAMESS (US) STYLE.
SSYSTEM SEND
SCONTRL RUNTYP^OPTIMIZE SCFTYP=RHF DFTTYP=B3LYP1 ICHARG=-1 COORD-CART SEND
SBASES GBASES=N31 NGAUSS=6 SEND
SSTATPTNSTEP=100 OPTTOL=0.000001 SEND
SPCM SOLVNT=WATER SEND
SDATA
CNS Cl
NITROGEN 7.0 0.000000000 0.000000000 0.000000000
CARBON 6.0 1.470000000 0.000000000 0.000000000
SULFUR 16.0 2.380000000 1.576166000 0.000000000
SEND
Hisoblash natijasida quyidagi energetik kattaliklar olindi:
Atom zaryadlarini hisoblash usullari
Kimyo fanida moddalarning muhim parametrlaridan biri ulardagi zaryad taqsimoti hisoblanadi. Zaryad taqsimotini aniqlagan holda moddalarning reaksion markazlarini, reaksiyalarning boorish mexanizmlarini, aromatic birikmalarda nukleofil va elektrofil reaksiyalar markazlarini aniqlash mumkin. Odatda, kimyoviy moddalardagi atomlarning zaryadi 6± holatida belgilanadi. Elektron bulutni o’zi tomonga tortgan atomning zaryadi 6-, electron buluti boshqa atom tomonga siljigan atomning zaryadi esa 6+ bilan belgilanadi.
Atomlarning zaryad qiymatini eksperimental usullar bilan aniqlab bo’lmaydi, lekin uni hisoblashning bir necha matematik usullari mavjud:
· Malliken zichlik taqsimoti tahlili (Mulliken population analysis);
· Lauvdin zichlik taqsimot tahlili (Lovdin population analysis);
· Tabiiy bog’ tartibi tahlili (NBO – Natural bond order analysis);
· Molekula tarkibidagi atomlar (AIM – Аtoms in molecules);
· Elektrostatik ta’sirlashishlar usuli (Merz – Singh – Kollman (MK), Chelp,
ChelpG).
Zichlik taqsimoti tahlili (ZTT) –bu molekula yadrosi atrofidagi elektron zichlik yoki taqsimlanishni tavsiflash to’lqin funksiyasi va u bilan bog’liq bo’lgan boshqa axborotlarning matematik usulda ifodalanishi hisoblanadi.
Atom qobiqlari tavsiflari bevosita tajriba yo’li bilan kuzatilishi mumkin emas, chunki bu tafsiflar takrorlanmas ko’rinishda o’ziga xoslikka ega bo’lib, har qanday turdagi fizik tavsiflar orqali aks ettirish imkonini bermaydi. Ma’lumki, atom musbat zaryadga ega bo’lgan yadro va uning atrofida electron qobiqlar bo’ylab joylashgan manfiy zaryadga ega elektronlardan tashkil topgan bo’lib, bu tavsiflar har bir atomda o’ziga xos farqlanishlarni belgilab beradi. Biroq, zich holatdagi electron qobiqlarning yadroga tortilib turish tavsiflari haqidagi tushuncha bu holatda zichlik bo’yicha elektronlarning taqsimlanish qonuniyatlarini batafsil tushuntirib berish imkoniyatini bermaydi. Bunda elektronlarning yadro atrofida joylashishi barqaror holatdagi son bilan ifodalash mumkin bo’lgan qiymatga ega bo’lmasdan, balki vaqt ulushlari davomida yadrodan ma’lum bir masofada joylashish holatida bo’lishi qayd qilinadi. Garchi, bu su’niy holatda tasavvur qilingan manzarani ifodalab bersada, molekulyar darajadagi o’zaro ta’sirlashishlarda nukleofil yoki elektrofil ta’sirlashishlarga moyillik xususiyatlarini tavsiflashda samarali ko’rinishda, holatni oldindan baholash imkonini beradi. Bu tavsiflar kimyogar uchun ion yoki kovalent tabiatga ega qutblanishlar,bog’lanishlar va hokazo holatlarni oydinlashtirish imkonini beradi.
Malliken bo’yicha zichlik taqsimoti tahlili keng qo’llaniluvchi tahlillardan biri hisoblanadi. Malliken tomonidan ishlab chiqilgan sxemaga muvofiq, fundamental holatda ikkita orbital orasidagi qoplanish to’lqin funksiyasining ular orasida bir xil qiymatda taqsimlanishi amalga oshiriladi. Bu tamoyil alohida olingan elemendarning elektromanfiylik xususiyatini to’liq holatda tushuntirib bera olmaydi. Biroq, bu holat haqiqatdan ham to’lqin funksiyalarning ajratilishida va kichik basis to’plamlarini tavsiflashda juda samarali usul hisoblanadi.
Ayrim kamchiliklarga qaramasdan, Malliken bo’yicha zaryad hisobi juda keng ommalashgan. Ehtimol, ushbu usulning keng ommalashishining eng asosiy sabablaridan biri- ushbu usulning oson tushinilishi bilan bog’liq bo’lishi mumkin. Bu holat albatta, katta darajada afzallikni belgilab beradi, chunki zichlik taqsimoti tahlili ko’pgina holatlarda kimyo yo’nalishida amalga oshiriluvchi tajriba natijalarini miqdoriy jihatdan oldindan aytib berish maqsadlarida ham foydalaniladi. Qayd qilib o’tish kerakki, hozirgi vaqtda mavjud bo’lgan adabiyot ma’lumodari tarkibida Malliken ZTT ikki xil nuqtai nazardan tavsiflanishi kuzatiladi. Bu holatdagi farqlanishlar asosan turli xil dasturiy pakedardan foydalanilganda tahlillarning turli xilda aks ettirilishi va ularning turli xilda nomlanishi asosida kelib chiqadi. Shuning uchun Malliken bo’yicha atom zaryadini yarim empirik PM3 va noempirik usullarda qarab chiqamiz.
Molekula tarkibidagi molekulyar orbitalar - bu АО chiziqli funksiyalar kombinatsiyalarining asosini tashkil qiladi. Bu holatda me’yoriy barqarorlik ta’minlanishi uchun MO-dagi koeffisiendar kvadratlarining yig’indisi, ya’ni normallashtirish shard 1-ga teng bo’lishi talab qilinadi.
1 = |ᴪ|22 =ᴪ*ᴪ =ʃ ᴪ *(q) ᴪ (q)dq
Bu yerda, ᴪ*ᴪ kompleks qo’shma funksiyadir. Bu tenglik normallashtirish sharti deb ataladi. ᴪ funksiya har doim mos koeffisiendarni tanlash orqali
normalangan bo’lishi kerak.
C-doimiy koeffisientlar.
Ushbu normallashtirish shartini metan molekulasi misolida ko’rib chiqaylik.
Hyperchem majmuasida “draw” tugmasi yordamida C atomini belgilab olinadi va darchaga bitta bosiladi.
C atomi xosil qilingandan keyin menyudagi Build bo’limidagi “Add Hydrogens” tugmasi yordamida vodorod atomlari qo’shiladi –metan molekulasi xosil bo’ladi.
Keyingi bosqichda metan molekulasini PM3 yarim 73empirik usulida optimizasiya qilish uchun zaryad (Total charge=0) va spin (Spin multiplicity=1) tanlanadi. OK tugmalari bosiladi. Menyu “Compute” qismidan muqobillashga o’tiladi.
Buning uchun Hyperchem dasturida PM3 usulida hisoblab topilgan quyidagi jadvaldan foydalanamiz:
Yuqorida keltirilgan MO-larning koeffisientlari uchun normallashtirish shartini (har bir АО koeffisiendari kvadradarining yig’indisi lga tengUgini) har bir ustun (MO) uchun hisoblab chiqamiz:
1-ustun - energiyasi -29.87991 eV bo’lgan 1-chi band (bog’lovchi) MO:
(0.74527)2 + (0.33338)2+(0.33338)2+(0.33338)2+(0.33338)2 = 1 bo’lishi kerak!?
0,5554273729+4 x 0,1111422244=0.5554273729+0,4445688976=0,9999962705
2-ustun uchun:
(0.33331)2+(0.23569)2+(0.57731)2+(0.61241)2+3x(0.20414)2 =1,000483867461
3-ustun uchun:
(0.34822)2 +(0.61339)2+ (0.04937)2+ (0.06983)2+ (0.46145)2+(0.53128)2=1,0000126272
4-ustun uchun:
(0.51728)2 + (0.26104)2 + (0.40523)2 + (0.57315)2 + (0.34705)2 + (0.22610)2 =0,9999976679
Qaralgan to’rtta ustun metan molekulasining band MO-larini tashkil qiladi. Ularning hammasida normallashtirish sharti bajarilishini aniqlandi. С atomining 4-ta valent elektroni hamda 4-ta H atomining 4-ta s-elektroni 4-ta ((4+4)/2=4) MO hosil qiladi. Uchta sathning energiyasi, yani 2-chi, 3-chi va 4-chi MO energiyalari bir xil (-13.6427 eV). Bunday sathlar “virojdenniy (degenerated)” orbitallar deyiladi.
Yarim empirik nuqtai nazardan CH4 MO-lari.
Normallashtirish sharti bo’sh (bo’shashtiruvchi) MO-lar uchun ham saqlanadi. 5-8 ustunlardagi (bo’shashtiruvchi MO) koeffisientlar kvadradarining yig’indisi ham 1-ga teng.
To’lqin funksiyadagi koeffisientlardan foydalangan holda Malliken usulida har bir atomning zaryadini hisoblash mumkin.
Buning uchun Hyperchem dasturida hisoblangan “Density matrix (zichlik matritsasi)” yoki “Atomic orbital electron populations (AO-lardagi electron zichlik)” natijalaridan foydalanish mumkin. Uglerod atom orbitallari (s, px, py va pz) ulushlari yig’indisini topamiz:
C(S)+C(Px)+C(Py)+C(Pz)=1.11085+0.99987+0.99987+0.99987=4.11046 Malliken bo’yicha atom zaryadini toppish ifodasi quyidagich:
Bu yerda Pii –zichlik matritsasi, ZA-yadro zaryadi. Yarim empirik usullarda
valent yondoshuvga ko’ra, yadro zaryadi sifatida valent elektronlar soni olinadi.
Foydalanilgan adabiyotlar:
J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.
11-MA’RUZA
Struktura asosida turli hil parametrlarni hisoblash
Reja:
1. Termodinamik parametrlarni hisoblash usullari.
2. Struktura asosida turli hil parametrlarni hisoblovchi majmualar
Ayrim olimlar tomonidan ultrabinafsha (UB)-, infraqizil (IQ)- va yadro magnit rezonansi (YaMR) spektroskopiya usullari kvant-kimyoning “eksperimental” usullari qatoriga kiritilgan. Bu qatorga birikmalarning ionlanish potensialini (Kupmans teoremasiga ko’ra EYuBMO) aniqlab beruvchi fotoelektron spektroskopiya (Photoelectron spectroscopy-PES) usuli kiritilgan. Yana shuningdek , oksidlanish va qaytarilish potensialini aniqlovchi polyarografiya hamda electron transmission spektroskopiya (ETS) usullari kiritilgan. ETS spektroskopiyasi birikmalarning elektronga moyilligini’ ya’ni quyi bo’sh MO energiyalari haqida ma’lumotlar bergan (usul juda kam ishlatiladi). UB-spektroskopiyasi band va bo’sh MO-lar orasidagi energetik farqni aniqlab beradi. IQ-spektroskopiya usuli birikmalarning tebranish sathlari va ulardagi o’tishlar haqida ma’lumotlar beradi. YaMR yadrolardagi atomlarning nisbiy zichligi haqida ma’lumot beradi. Yuqorida qayd
qilingan usullar hamda roentgen tuzilish tahlili (RTT) usuli hisoblash usullarini
baholashda mezon vazifasini o’taydi.
Ma’lumki, 1Н va 13С ЯМР signallari mos ravishda 0-10 hamda 0-250 m.u.
oralig’ida kuzatilishi ko’pgina omillarga bog’liq:
Atomlardagi electron zichlik (Qo’shni guruhlar ta’siri)
Fazoviy holat
Anizatropiya effekti
Erituvchi tabiati
Н –bog’
Molekulalararo ta’sirlar
Harorat va boshqa omillar.
Bu omillar orasida yadro atrofidagi electron zichlik asosiy ro’l o’ynaydi. Buni
quyidagi misolda ko’rishimiz mumkin:
-Rasm. Metil 2-bromo-2-metil-3-oksobutanoatning PMR spektri.
Uchta metil guruhi protonlarining electron zichligi qo’shni guruhlar ta’sirida o’zgargan va shuning natijasida signallari uchta joyda kuzatiladi. Spektrdagi 1.96 million ulushida (m.u.) joylashgan signal 5-uglerod atomi protonlariga, 2.6 m.u.-da joylashgan signal 4-uglerod atomidagi protonlarga va 3.78 m.u.-dagi signal 7-uglerod atomi protonlariga mos keladi.
Adabiyotlarda, kichik molekulali va ion tipdagi birikmalarning YaMR 13C-spektrlari va atomlardagi zaryad zichligi yaxshi korrelyasi qilishi ta’kidlangan (R2≥0.7). Qo’shbog’ tutgan va aromatik birikmalar atom zaryadlarining YaMR signallari bilan taqqoslash ancha murakkab. Sababi, qo’shbog’ning anizatropiya effekti tufayli 13C signallari nisbatan kuchsiz magnit maydonga siljigan. Misol tariqasida, 6-asetil-7-gidroksi-4-metilkumarin 13C spektri va Malliken, Louvdin hamda NPA bo’yicha zaryad taqsimoti korrelyasiyasi qaraldi (-Jadval). 6-Asetil-7-gidroksi-4-metilkumarin 13C signallarining Mallikenga zaryad hisoblash usuliga nisbatan Lauvdin va NPA zaryad taqsimoti usullari bilan yaxshi korrelyasiya qilishi aniqlandi (-Jadval). Olingan natijalar Lauvdin bo’yicha zaryad hisobi Mallikenga nisbatan yaxshiroq korrelyasi qilishi aniqlandi.
6-Asetil-7-gidroksi-4-metilkumarin 13C signallari va B3LYP1/6-31G
usulida hisoblangan atom zaryadlari
*Atom zaryadlari yaqro sonini ayirmasdan keltirildi.
Birikmalarning YaMR-spektrlarini o’rganish
ChemOffice, ACDlabs, PortableMestReNova va boshqa programmalarda empirik usullarda va juda qisqa vaqt oralig’ida birikmalarning YaMR spektrlarini hisoblash mumkin. Bu programmalar ichida ACDlabs keng imkoniyatga ega ekanligi bilan ajralib turadi. Unda birikmalarning ikki o’lchamli spektrlarini olish imkoniyati mavjud. Yana shuningdek, steroid tipdagi birikmalarda bitta C atomiga birikkan ikkita metil guruhi C atomlarining signali xuddi tajribadagidek ikkita joyda kuzatiladi. Ammo, bu programmalar faqat keng o’rganilgan yadrolar (asosan 1H, 13C) uchun YaMR spektrlarini bera oladi. Gaussian programmasida birikmaning kimyobiy siljishlarini (ekranlanish kattaligini - magnetic shielding tensor) o’rganish uchun NMR (Nucleir Magnetic Resonanse) kalit so’zi kiritiladi. Undan tashqari, YaMR spektrni hisoblash usuli sifatida GIAO, CSGT, IGAIM yoki SingleOrigin usullaridan birini tanlash mumkin (#NMR=GIAO B3LYP/6-31G). #NMR=all belgilansa SingleOrigin, IGAIM va CSGT usullari bilan ekranlanish kattaligi hisoblanadi. Olingan natijalar Gaussveiw programmasida standart birikma (1H va 13C uchun TMS) ekranlanish kattaligi bilan solishtirish orqali YaMR spektrlar vizualizatsiya qilinishi mumkin.
HyperChem programmasida yarim empirik TNDO usuli yordamida YaMR spektrlarini olish imkoniyati mavjud.
IQ-spektrlar hisobi
Tebranish turlarini mukammal o‘rganish va animatsion holatda ko‘rish uchun kvant-kimyoviy hisoblashlardan foydalanish maqsadga muvofiqdir. Hyperchem - tebranishlarni vizual ko‘rsatib bera oladigan, eng qulay programmalar majmuasi hisoblanadi. Lekin, shuni takidlab o‘tish kerakki, eksperimental va nazariy IQ-spektrlar intensivliklari faqat ayrim DFT (Density Functional Theory- funksional zichlik nazariyasi) usullari bilan hisoblangandagina mos tushushi mumkin. Ammo, eksperimental va nazariy IQ-spektrlardagi to‘lqin soni (ν, cm-1) qiymatlari yarim empirik, noempirik (ab initio) va funksional zichlik nazariyasi (DFT) usullari bilan hisoblaganda ham 200 cm-1 - gacha farq qilishi mumkin. Shuning uchun ham IQ-hisoblashlarda ko‘paytiriluvchi koeffitsientlardan (weiting factors) foydalaniladi. Instrumentlar panelidan chizish (Draw) tugmasini bir marta bosib, bir nuqtadan uch tomonga chiziq chizamiz:
Chizish (Draw) tugmasini ikki marta bosib, elementlar jadvali ochiladi va undan kislorod atomi belgilab olinadi. Bu amalni instrumentlar panelidagi kislorod atomini (O) belgilash orqali ham amalga oshirsa bo‘ladi. Undan keyin, kursorni chizilgan chiziqlardan birining uchiga bosiladi. Elementlar jadvalidan uglerod atomi belgilab olinib, qolgan ikkita chiziq uchiga va chiziqlar birlashgan nuqtaga bosiladi.
Shundan keyin, belgilash (Select) tugmasini ikki marta bosiladi, natijada kerakli joyga vodorod atomi qo‘shilgan, propanol-2 strukturasi hosil bo‘ladi:
Chizilgan geometriyani yarim empirik (semi-empirical) hisoblash usuli yordamida optimizatsiya qilish uchun menyular satridagi Setup–ga kiriladi va RM3 metodi belgilab olinib, hisoblash (Compute) qicmidan Geometry Optimization yozuvi bosiladi
Muqobillash (optimizatsiya) algoritmi sifatida Polak-Ribiere algoritmi belgilanadi. OK tugmasini bosish bilanoq geometriya optimal holatga keltiriladi.
Shundan keyin molekulaning IQ-spektrini hisoblash mumkin.
Foydalanilgan adabiyotlar:
J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.
12-MA’RUZA
ZAMONAVIY INTEGRALLANGAN HISOBLASH DASTURLARI PAKETI
Reja:
Kimyoda qo’llaniladigan hisoblash majmualari
ChemDraw, ChemWindow va IsisDraw programmalarida ishlash
Ta’kidlab o’tilganidek, informasion texnologiyalar rivojlanishi bilan kimyoda ishlatiladigan programma majmualari sifat va miqdor jihatdan rivojlandi va rivojlanmoqda. Ularning asosiy turlari www. internet saytida tavsiflangan. Biz faqat ayrimlari xaqida to’xtalamiz xolos. Eng birinchi yaratilgan va mashhur hisoblash majmualaridan biri J. Popl tomonidan yaratilgan GAUSSIAN hisoblash majmuasidir. Bugungi kunda ushbu usulning shaxsiy kompyuterlarga mo’ljallangan Windows va Linux operatsion sistemalarida ishlaydigan variantlari yaratilgan. GAUSSIAN hisoblash majmuasi keng imkoniyatga ega bo’lib, kimyoning deyarli barcha sohalaridagi muammolarni yechishga mo’ljallangan va o’z ichiga ayrim yarim empirik hamda juda ko’p noempirik hisoblash usullarini qamrab olgan.
GAMESS (General Atomic and Molecular Electronic Structure System) Gordon guruhi tomonidan yaratilgan kvant-kimyoviy hisoblash majmuasi sanaladi. Uning PC/GAMESS varianti A. Granovskiy tomonidan Windows uchun modifikasiya qilingan. Ushbu variant 2009 yildan boshlab Firefly deb nomlanmoqda. U bir necha yarim empirik va noempirik hisoblash usullarini o’z ichiga olgan. Yana shuningdek, DFT, MP2-4 hisoblashlarini amalga oshirish mumkin. UB- va IQ-spektrlarini DFT va noempirik usullarda hisoblash mumkin.
Ham yarim empirik ham noempirik, yana shuningdek molekulyar mexanika usullarida hisob-kitob o’tqazishimkoniyatini beruvchi majmualardan biri HyperChem hisoblanadi. GAUSSIAN va GAMESS programmalaridan farqli ravishda hisoblanishi kerak bo’lgan birikmaning geometriyasi xuddi qalam bilan chizilgandek hosil qilinadi va hisoblashlarni bevosita kuzatib turish imkoniyati mavjud, yani vizualizatsiya qilingan. HyperChem programmasiga MM+, AMBER, BIO+ va OPLS MM usullari kiritilgan. Yarim empirik usullarining qariyb hammasi kirgan:
No empirik usullar minimal bazis to’plamidan boshlab kichik, o’rta va katta bazis to’plamlari kiritilgan. Undan tashqari, keng turdagi DFT usullari yordamida hisoblashlar olib boorish mumkin.
Molekulyar dinamika hisoblashlarini ham amalga oshirish mumkin. Reaksiyalarni modellash va o’tish holatlarini topish mumkin. Undan tashqari, HyperChem programmasida bajariladigan ishlar uchun script fayl yordamida algoritm tuzish mumkin.
Yuqorida keltirilganlar *txt fayl ko’rinishida yoziladi. Undan keyin *.txt fayl kengaytirgichi *.scr qilib o’zgartiriladi va quyida ko’rsatilgan “Open Script”-dan ochiladi:
Yarim empirik hisoblashlar uchun mo’ljallangan, keng tarqalgan majmualardan biri МОРАС sanaladi. J. Styuart (J. Stewart) 1981 yildan boshlab uni yaratishni boshlagan, lekin birinchi varianti 1989 yilda yaratildi. 1989-2000 yillar mobaynida kimyoning barcha muammolarini yechishga bag’ishlangan ilmiy maqolalar turli xil nashrlarda chop etildi. Ilk variantlarida (Mopac6 va Mopac7) MINDO/3, MNDO, AM1 va PM3 usullari kiritilgan edi. Bugungi kudagi oxirgi versiyasi МОРАС2012 programmasida MINDO/3, MNDO, AM1, PM3, RM1, PM6 va РМ7 yarim empirik usullari mujassam.
Kimyoda qo’llanilishi mumkin bo’lgan hisoblash majmualari, imkoniyatlari va boshqa qo’shimcha ma’lumotlarni maxsus internet saytlaridan olish mumkin. (Masalan, http://www.freechemical.info/freeSoftware/kinds.php
Yuqorida Avogadro, GaussView, MaSK, ChemCraft va WinMostar interfeyslarida Mopac, Gamess yoki Gaussian input fayllarini tuzish mumkinligi aytildi. Bu interfeyslarning ichida Yaponiyalik olimlar tomonidan yaratilgan WinMostar (www.winmostar.com) programmasi keng imkoniyatlarga ega. Unda birikmalarning geometriyasini chizgan holda, Mopac, Gamess va Gaussian programmalari uchun input fayllarni hosil qilish mumkin. Bu programmada birikma structurasini chizish, tog’rirog’i hosil qilish belgilangan atomga ma’lum atomni qo’shish (Add atom) hamda bog’ni qo’yish (Add bond) orqali amalga oshiriladi.
Bu programmada mavjud bo’lgan CNDO/S hisoblash usuli bilan xromofor tutgan birikmalarning ultrabinafsha va ko’rinuvch spektrlarini hisoblash mumkin. MOP6W70 va MOP7W70 Mopac programmalari yordamida ham yarim-empirik kvant-kimyoviy hisoblash amallarini bajarish mumkin.
Avtorlar Gromacs, LAMMPS va Amber kabi molekulyar dinamika programmalari uchun ham dastlabki hisob (input) fayllarini tuzishni yo’lga qo’yishgan.
Programmaning uch oylik demo (trial), bir yillik student va ilmiy xodimlarga mo’ljallangan kommersial litsenziyalari mavjud.
GaussView (www.gaussian.com) interfeysi asosan Gaussian programmasida hisoblashlarni amalga oshirish va hisoblash natijalarini (*.out va *.log fayllarni) o’qishga mo’ljallangan (komertsial) majmua.
ChemCraft (www.chemcraftprog.com/order.html) programmasining cheklangan imkoniyatli, olti oylik demo varianti mavjud. Unda birikma geometriyasini chizish mumkin emas. Gaussian va Gamess input fayllarinida keltirilgan birikma strukturasini visual qilish imkoniyatiga ega. Ushbu programmada Gaussian va Gamess hisoblash natijalarini tahlil qilish mumkin. Ayrim input fayllarni bir-biriga o’gira oladi.
MaSK interfeysi Gamess programmasi uchun birikma geometriyasini chizish yo’li bilan input fayl tuzish imkoniyatiga ega. Yuklab olish va o’rnatish mumkin (bepul). Birikma geometriyasini chizish uchun avvalo “++” (Add atoms or groups of atoms) belgi va kerakli atom tanlanadi. Keyingi atom tanlangandan keyin “++” oldingi atom ustiga bosiladi va programmaning o’zi kimyoviy bog’ hosil qiladi. Masalan, “++” bilan H atomi tanlanib, oldingi C atomi ustiga bosilsa C-H bog’i hosil bo’ladi. Shu amal yana takrorlansa H-C-H guruhini hosil qiladi.
Avogadro – interfeys hamda molekulyar mexanika hisoblash majmuasi (bepul). Birikmalar geometriyasi chizish (draw tool) yo’li bilan hosil qilinadi. “Draw tool” programmada “qalam” belgisi bilan ifodalangan.
Chizilgan C atomlariga “Add hydrogens” tugmasini bosish orqali H atomlarini qo’shish mumkin.
Avogadro programmasi ko’pchilik kvant-kimyoviy hisoblash majmualari uchun input fayllar tuzish ko’zda tutilgan.
Birikma geometriyasi chizilayotganda boglangan atomlar ketma-ketligi saqlanishi kerak. Hisoblash jarayonlari visuallashtirilgan majmualarda notartib holatda chizilgan struktura normal optimizasiya qilinishi mumkin. Lekin, Gamess, Gaussian kabi programmalarda noempirik hisoblashlarda xatoliklarga yo’l qo’yilishi mumkin.
ChemDraw, ChemWindow va IsisDraw programmalarida birikmalarning faqat ikki o’lchamli geometriyasi chizilishi mumkin. Bu programmalarda chizilgan geometriyalar qvant-kimyoviy hisoblashlarga yaroqsiz. Ammo, ChemOffice programmasi ikki o’lchamli birikma geometriyasini uch o’lchamli holatga o’tqaza
oladi (Get 3D Model → Edit 3D):
Umuman olganda, ChemOffice keng imkoniyatga ega, kimyogarlarga to’liq
ko’makchi vazifasini o’tay oladigan programma (pullik).
ChemOffice programmasi quyidagi tarkibiy qismlardan iborat:
ChemDraw;
Chem 3D;
ChemFinder.
ChemDraw birikmalarning ikki o’lchamli tuzilish formulalarini chizish mumkin. Chizilgan strukturani nomlash mumkin (Structure→Convert Structure to Name) va nom asosida struktura chizish mumkin (Convert Name to Structure).
Foydalanilgan adabiyotlar:
J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.
13-Ma’ruza
Masala yechishning tegishli uslubini tanlab olish. Masala va uning parametrlarini tuzishning asosiy qoidalari
Reja:
1.Tautomerlarni proton ko’chishini o’rganish
Hisoblashlar yordamida amin-imin, imin-enamin, keto-enol, laktam-laktim va boshqa tautomerlarning qaysi formasi barqarorligini va bir-biriga o’tish baryerini aniqlash mumkin. Mopac2012 programmasida o’tish holatini TS (Transition search) kalit so’zi, Gaussianda esa opt=ts kalit so’zi yordamida toppish mumkin. Undan tashqari, Mopac programmasida SADDLE kalit so’zi yordamida ham o’tish holatini topish mumkin. Firefly/Gamess programmasida RUNTYP=SADPOINT kalit so’zi yordamida o’tish holati topiladi. O’tish holati bir tautomer holatdan ikkinchi ikkinchi tautomer holatiga o’tishdagi energetic sathning maksimum holati:
Firefly programmasida AM1 usuli bilan timin molekulasining laktam va laktim holatlarining hosil bo’lish issiqligi (ΔHf) va umumiy energiyasi (Etotal) hamda bir-biriga o’tish baryeri (Ea) hisoblandi.
Laktam holat input fayli:
Laktim holat input fayli:
O’tish holatni topish input fayli quyidagicha:
Laktam
|
O’tish holati
|
Laktim
|
ΔHf =-61.10 kkal/mol
Etotal = -65.3284329945
|
ΔHf =-48.12 kkal/mol
Etotal = -65.33077570118
|
ΔHf = -48.39 kkal/mol
Etotal = -65.3081825516
|
Hosil bo’lish issiqligi kattaliklari 12.71 kkal/mol-ga laktam holat laktimga nisbatan barqaror ekanligini ko’rsatmoqda. Laktim holatdan lactam holatga o’tish baryeri Ea=0.27 kkal/mol. Laktam holatdan laktim holatga o’tish baryeri Ea=12.98 kkal/mol.
Konformatsion izlanishlar: ichki aylanish baryerini o’rganish
Etan molekulasi misolida metil guruhining ikkinchi metil guruhiga nisbatan ichki aylanishini qaraymiz. Buni Mopac programmasida bajarish juda qulay. Mopac z-matritsasi tuzish bo’limida ta’kidlanganidek, torsion bog’ uzunligi kattaligidan keyingi “1” soni “-1”qilib kiritilsa ushbu torsion burchakni berilgan nuqta (POINT) va qadam (STEP) asosida aylantirish hisoblashi bajariladi.
Aytaylik H7-C2-C1-H4 torsion burchakni C2-C1 o’qi atrofida aylantirish kerak. Ushbu torsion burchak 59.99° ekanligini z-matritsadan ko’rishimiz mumkin. Torsion burchakdan (59.9989 -dan) keyingi 1 soni (aylanaga olingan) muqobillash jarayonida ushbu torsion burchakni ham muqobillash kerakligini bildiradi. Ushbu 1 soni oldiga “-” ishorasini qo’ysak programma “Reaction coordinate calculation” hisoblashi amalga oshirilishini tushunadi.
Bu hisoblashni to’liq bajarish uchun “Coordinate reaction set” qismida qadamlar soni va gradus ko’rsatiladi. 0-360° oraliqda har 10° qadam bilan aylantirib ko’rish maqsadida 36 nuqtani (POINT=36) tanladik.
Hisoblash natijalari –jadvalda va –rasmda keltirilgan. Ichki aylanish energiyasining torsion burchakka bog’liqlik diagrammasi potensial sathida uchta maksimum va uchta minimumni ko’rishimiz mumkin. Energetik minimum nuqtalari 60, 180 va 300 (yani -60) graduslarda to’g’ri keladi. Energetik sathning maksimum holatlari esa 0, 120 va 240 (yani -120) graduslarda kuzatiladi.
Hisoblash natijalari
Hisoblash natijasi
|
Tahrirdan keyin
|
59.99890 -17.414450
|
60 -17.41
|
0
|
-16,16
|
69.99890 -17.334331
|
70 -17.33
|
10
|
-16,25
|
79.99890 -17.113046
|
80 -17.11
|
20
|
-16,49
|
89.99890 -16.804777
|
90 -16.80
|
30
|
-16,8
|
99.99890 -16.489038
|
100 -16.49
|
40
|
-17,11
|
109.99890 -16.252817
|
110 -16.25
|
50
|
-17,33
|
119.99890 -16.165217
|
120 -16.16
|
60
|
-17,41
|
129.99890 -16.252737
|
130 -16.25
|
70
|
-17,33
|
139.99890 -16.488789
|
140 -16.49
|
80
|
-17,11
|
149.99890 -16.804467
|
150 -16.80
|
90
|
-16,8
|
159.99890 -17.112846
|
160 -17.11
|
100
|
-16,49
|
169.99890 -17.334266
|
170 -17.33
|
110
|
-16,25
|
179.99890 -17.414446
|
180 -17.41
|
120
|
-16,16
|
189.99890 -17.334301
|
190 -17.33
|
130
|
-16,25
|
199.99890 -17.112908
|
200 -17.11
|
140
|
-16,49
|
209.99890 -16.804545
|
210 -16.80
|
150
|
-16,8
|
219.99890 -16.488869
|
220 -16.49
|
160
|
-17,11
|
229.99890 -16.252786
|
230 -16.25
|
170
|
-17,33
|
239.99890 -16.165234
|
240 -16.16
|
180
|
-17,41
|
249.99890 -16.252783
|
250 -16.25
|
190
|
-17,33
|
259.99890 -16.488965
|
260 -16.49
|
200
|
-17,11
|
269.99890 -16.804700
|
270 -16.80
|
210
|
-16,8
|
279.99890 -17.112982
|
280 -17. 11
|
220
|
-16,49
|
289.99890 -17.334293
|
290 -17.33
|
230
|
-16,25
|
299.99890 -17.414445
|
300 -17.41
|
240
|
-16,16
|
309.99890 -17.334302
|
310 -17.33
|
250
|
-16,25
|
319.99890 -17.112930
|
320 -17.11
|
260
|
-16,49
|
329.99890 -16.804625
|
330 -16.80
|
270
|
-16,8
|
339.99890 -16.488973
|
340 -16.49
|
280
|
-17,11
|
349.99890 -16.252825
|
350 -16.25
|
290
|
-17,33
|
359.99890 -16.165221
|
360 -16.16
|
300
|
-17,41
|
369.99890 -16.252772
|
10 -16.25
|
310
|
-17,33
|
379.99890 -16.488895
|
20 -16.49
|
320
|
-17,11
|
389.99890 -16.804546
|
30 -16.80
|
330
|
-16,8
|
399.99890 -17.112867
|
40 -17.11
|
340
|
-16,49
|
409.99890 -17.334271
|
50 -17.33
|
350
|
-16,25
|
Torsion burchakning ichki aylanish energiyasiga bog’liqlik diagrammasi
Demak, AM1 usulida muqobillangan dastlabki geometriyada bir metil guruhi H atomlari ikkinchi metil guruhi H atomlariga nisbatan eng optimal holatda joylashgan ekan. Gaussian programmasida xuddi Mopac programmasidek Gaussian z-matritsasi yordamida kerakli torsion burchakni belgilangan nuqta va qadamlar yordamida amalga oshirish mumkin.
Foydalanilgan adabiyotlar:
J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.
14-MA’RUZA
Hisob uslublarini amaliyotda qo’llanilishi. Kimyoviy birikmalarning electron tuzilishi va xossalari
Reja:
1. Kimyoviy birikmalarning xossalari va elеktron tuzilishi.
2. Kimyoviy masalalarning еchimlarini asosiy qoidalari va amaliy ko`rsatmalari.
OZOD VALENTLIK INDEKSI
Ozod valentlik indeksi – F yangi kvant himyaviy tushuncha bulib, u Vernerning koldik moyillik tushunchasiga yoki Tilening parsial valentlik tushunchasiga mos keladi.
Agar biror-bir atomning ozod valentlik indeks 0 ga teng bulsa, u holda shu atom yangi bog hosil kilaolmaydi. F ni quyidagi formula asosida hisoblanadi
F=Nmax – Nr (127)
Nmax – mazkur atom hosil kilaolishi mumkin bulgan boglarning maksimal soni. Moffit kur-satgandek uglerod atomi uchun Nmax=3+ =4,732; Nr - berilgan atomdagi boglar tartibining yigindisi
Nr ni hisoblash uchun berilgan atomdagi va boglarnin sonini aniqlash lozim. Har bir bogning tartibi 1 ga teng. bogning tartibini esa yuqorida korsatilgan usulda hisoblanadi. SHu ikkalasining yigindisi Nr ni beradi.
OZODLIK VALENTLIK INDEKSINI HISOBLASHGA MISOLLAR
1. BUTADIEN
Butadien molekulasidagi uglerod atomlarining ozod valentlik indeksini hisoblash uchun yuqorida olingan kiymatlardan (125) (126) foydalanamiz.
1 ni S atomi 3 ta va 1 ta bogi hosil kilgan.
SHuning S1 ning umumiy boglar tartibi;
N1 = 0,894 + 3 . 1,0 = 3,894
2 chi S atomning umumiy boglar tartibi;
N2 = 0,894 + 0,447 + 3 . 1,0 = 4,341
Molekula simmetrik tuzilishiga ega bulganligi uchun
N1=N4; N2=N3
Shu natijalardan foydalanib (127) formula asosida butadien uchun F1; F2; F3 va F4 ni hisoblash mumkin.
F1 = F4 = 4,732 – 3,894 = 0,838
F2 = F3 = 4,732 – 4,341 = 0,391
2. BENZOL
Benzol molekulasidagi har bir S atomi uchun N2 ni hisoblasak, ularning kiymati bir hil chikadi.
N1 = N2 = ... = N6 = 1,667 . 2 + 1 = 4,334
SHuning uchun benzol molekulasidagi hamma uglerod atomlarining ozod valentlik indeksi bir hil songa teng buladi.
F1 = F2 = ... = F4 = 4,723 – 4,334 = 0,398
MOLEKULYAR DIAGRAMMALAR
Odatda molekulalardagi kvanthimiyaviy hisoblashlarning asosiy natijalari molekulyar diagrammalarda kursatilgan buladi. Molekulyar diagramma deb berilgan molekula uchun bogning tartibini, ozod valentlik indeksini va -elektron enchiligini kursatuvchi molekulyar formulaga aytiladi. Masalan, anilinning molekulyar diagrammasi quyidagicha yoziladi.
Bu diagrammada -elektron zichlikning kiymati har sir atomning yonida korsatilgan, -bogining tartibi esa atomlarni birlashtiruvchi chizik boylab yozilgan. Strelkalarning ohirida har bir S atomiga tegishli bolgan ozod valentlik indeksining kiymati korsatilgan.
Molekulyar diagrammalarni bilgan holda molekulaning himiyaviy reaksiyaga kirishish ko-biliyati hakida kerakli hulosalarni olishimiz mumkin.
Birikmalarning tajribadagi aniqlangan reaksion qobiliyati to’g’risidagi ma’lumotlar bilan korrelyatsiya qiluvchi kvant-kimyoviy hisoblashlar natijasida aniqlangan elektron va energetik xarakreristikalar reaksion qobiliyat indekslari (RQI) hisoblanadi. Ular ikki guruhga bo’linadi. Birinchisi, kimyoviy reaksiyalarda ta’sirlashayotgan birikmalarning o’tish holatini inobatga olgan holda aniqlanadi. Ikkinchisi, statistik RQI - dastlabki birikmaning electron tuzilishini o’rganish asosida aniqlanadigan parametrlar: atom zaryadi, bog’ tartibi, orbitallar energiyasi va boshqa kattaliklar. Bunday parametrlar QSAR sohasida deskriptorlar deyiladi (-rasm). Quyidagi rasmda energetik va strukturaviy indekslar keltirilgan.
Reaksion qobiliyat indekslari va ularning fizik-kimyoviy interpretatsiyasi
Organik birikmalarning reaksion qobiliyatini baholashda qo’llaniladigan indekslarning asosiylaridan biri chegaraviy MO-lardagi (ChegMO) electron zichlik. Yuqori band MO (YuBMO) va quyi bo’sh MO (QBMO) chegaraviy MO-lar hisoblanadi. Ularning kimyoviy reaksiyalardagi roli yaponiyalik olim K. Fukui tomonidan o’rganilgan. YuBMO-da elektron zichligi yuqori bo’lgan atom elektronodonor atom hisoblanadi va elektrofil reaksion markaz (frE=2(Cr YuBMO)2) hisoblanadi. QBMO-da elektron zichligi yuqori bo’lgan atom elektronoakseptor atom hisoblanadi va nukleofil reaksion markaz (frN=2(CrQBMO)2) hisoblanadi. Orbital RQI element AO-lari kvadratlarining yig’indisi sifatida aniqlanadi:
.
YuBMO, QBMO orbital energiyalari va ular orasidagi farq (ΔE=EQBMO-EYuBMO, eV) ham muhim ahamiyat kasb qiladi. Birikmalar qatorida YuBMO energiyasining ortishi (band sathning QBMO tomonga ko’tarilishi) birikmaning elektrodonorlik xossasining oshishini ko’rsatadi. QBMO energiyasi birikmalarning elektronoakseptorlik qobiliyatini (elektronga moyilligini) belgilaydi. Molekulalarning qattiq (ŋ) va yumshoqligi (σ) ChegMO energiyalari asosida aniqlanadi. Qattiqliq ionlanish potensiali (I) va elektronga moyillik (A) ayirmasining 2-ga bo’linganika teng: ŋ=(I-A)/2; yumshoqlik quyidagicha topiladi: σ=1/2ŋ. Absolyut elektromanfiylik ham ChegMO asosida topiladi: (I+A)/2=X.
Qattiq birikmalarning YuBMO va QBMO orasidagi farq (energetik tirqich) katta bo’ladi. Yumshoq birikmamalar kichkina energetik tirqichga ega. Pirsonning “Qattiq va yumshoq kislota va asoslar” nazariyasiga ko’ra qattiq kislotalar (masalan: RCO+) ko’pincha qattiq asos bilan (masalan: NH3, RNH2 va b.) ta’sirlashadi. Yumshoq kislotalar yumshoq asoslar bilan ta’sirlashadi. Pirson, Fukui va Klopman ishlarini mujassamlashtirilgan holda kimyoviy reaksiyalar orbital va zaryad nazorat bilan boradigan reaksiyalarga ajratiladi
Foydalanilgan adabiyotlar:
J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.
15-Ma’ruza
Yangi dorivor moddalarni yaratishning nazariy usullari
Reja:
QSAR/QSPR-Quantitative Structure-Activity/Property Relationship Birikma strukturasi va biologik faollik (xossa) orasidagi miqdoriy bog’liqlik.
Molekulyar doking va virtual skrining
Chet el statistik ma’lumotlarida keltirilicha bitta dorini amaliyotga tadbiq qilish uchun uning dastlabki sintez qilingan yoki o’simliklardan ajratib olingan vaqtidan hisoblaganda 5 yildan 16 yilgacha vaqt va 100 mln. dollar mablag’ sarf bo’larkan. Harajatlarni kamaytirish uchun 1000-ta birikmaning farmakologiyasini o’rganish o’rniga ularning ichidagi faol bo’lishi mumkin bo’lgan bir nechta birikmalarni o’rganish harajatlarni keskin kamaytiradi. Birikmalarning tuzilish formulalari asosida ularning biologik faolliklarini bashorat qilish, struktura-biologik faollik bog’liqliklarini o’rganish talab qilinardi. Bu sohadagi birinchi ishni, bugungi kunda “QSAR otasi” nomini olgan Korvin Hansh 1971 yilda amalga oshirgan. U biologik faollik va LogP orasida miqdoriy bog’liqlik mavjudligini aniqlagan. LogP birikmalarning xujayra membranasidagi lipid qo’shqatlamidan o’tishini ifodalovchi kattalik bo’lib, taqsimlanish koeffisienti deyiladi. LogP QSAR sohasida qo’llanilgan 1-chi deskriptor bo’ldi.
Hansh diagrammasi
Deskriptor – organik birikmalar tuzilishining o’ziga xos hususiyatini ifodalovchi parameter. Birikma tuzilish formulasi asosida hisoblanadigan xar qanday son deskriptor bo’lishi mumkin. Masalan, molekulyar massa, atom zaryadlari, dipol moment va boshqalar.
Bugungi kunda hisoblash majmualarida birikmalarning elektron tuzilishini va geometrik xarakteristikalarini ifodalash maqsadida besh mingdan ortiq deskriptorlar aniqlangan. Deskriptorlarni hisoblaydigan maxsus programmalar yaratilgan. Shulardan eng mashxuri Dragon (komersial) programmasi hisoblanadi. Uning oxirgi varsiyasi ma’lum bo’lgan deskriptorlarning hammasini hisoblash imkoniyatini beradi. Uning bepul variantida 1400-ga yaqin 18-ta kategoriyadagi deskriptorlarni hisoblash mumkin
Yaratilgan deskriptorlar birikmalarning reaksion qobiliyati, fizik-kimyoviy xarakteristikalari va biologik faollikni matematik modellashda, yani miqdoriy jihatdan baholovchi matematik tenglamalar (modellar) tuzishda keng qo’llanilmoqda.
-Dragon programmasidagi deskriptorlar kategoriyasi.
QSAR yoki QSPR sohasida 1-chi bosqichda bir qator birikmalarning tajribada o’rganilgan faolligini yoki xossasini ifodalovchi kattaliklar uchun deskriptorlardan foydalangan holda matematik model tuziladi
Biologik faollikni ko’rsatuvchi parametr sifatida IC50 (inhibitory concentration), EC50 (effective concentration) yoki ED50(effective dose) olinishi mumkin. Birikmalarning toksikologiyasi o’rganilayotgan bo’lsa LD50 (lethal dose 50%) olinadi. Bu kattaliklar 1/LogIC (1/LogED, 1/LogLD) holatiga o’girilgan holda olinadi.
Modellar tuzish jarayonida modelning ishonchli bo’lishi muhim ahamiyat kasb qiladi. Ishonchli modellar olish uchun o’rganilayotgan birikmalarning 75-80 foizi tajriba guruhiga qolgan 20-25 foizi test guruhiga ajratiladi. Buning uchun umumiy birikmalar soni 40-dan ortiq bo’lishi tafsiya qilinadi.
Aytaylik, bizda BF qiymatlariga ega 40-ta birikma bor. Uning 10-tasini (25%) test guruhiga ajratamiz. Qolgan 30-tasi asosida matematik model tuzamiz.
QSAR izlanishlaridagi bosqichlar.
Model tuzish uchun maxsus BuildQsar programmasidan foydalanamiz
Modellar olishga mo’ljallangan BuilQsar programmasi.
BuildQsar programmasida o’rganilayotgan 30-ta birikmaning BF kattaligi (Log1/IC) Y[1] deb, deskriptorlar X[1] …X[n] belgilanadi. Programmaga korrelyasi koeffisienti R2 ≥ 0.7 bo’lgan, 1-7 deskriptordan tarkib topgan modellarni top deb komanda berish mumkin. Shuni ta’kidlab o’tish kerakki, topiladigan modeldagi deskriptorlar soni o’rganilayotgan birikmalar soniga ko’ra ma’lum bir chegaraga ega. Topiladigan modeldagi maksimal deskriptorlar sonini (DS) birikmalar sonini (BS) 5-ga bo’lish orqali topiladi: DS=BS/5. Demak, qaralayotgan 30-ta birikma uchun tanlanadigan modelda deskriptorlar soni 6-tadan oshmasligi kerak (Y = X1+X2+X3+X4+X5+X6). Bitta, ikkita, uchta, to’rtta, beshta va oltita deskriptorli modellar ichidan korrelyasiya koeffisienti (R2) eng yuqori bo’lganlari tanlab olinadi. Olingan modellar, test guruhidagi birikmalar uchun hisoblangan deskriptorlarni ushbu modelga qo’yib bashorat qilingan biologik faollik kattaligi aniqlanadi. Test guruhi birikmalari uchun tajribadan ma’lum bo’lgan BF kattaligi va bashorat qilingan BF kattaligi orasidagi miqdoriy bog’liqlik (R2test) aniqlanadi. Ushbu qiymat R2test ≥ 0.7 bo’lsa topilgan model ishonchi model sanaladi.
Molekulyar doking va virtual skrining
QSAR qismida aytib o’tganimizdek, yuz minglab birikmalar ichidan biologik faolligi yuqoriroq bo’lgan, dorivor modda bo’lishi mumkin bo’lgan birikmalarni (lider birikmalarni) sintez va farmokologik izlanishlar uchun tafsiya qilish chiqimlarni kamaytiradi, mablag’larni tejash imkonini beradi. Molekulyar doking programmalari oqsil-oqsil yoki kichik molekulali birikmalarning (ligandlarning) oqsillar, retseptorlar yoki DNK bilan bog’lanishini baholaydi
Molekulyar doking programmalarining ishlash tamoyillari
Doking so’zi inglizcha “dock, docking” so’zlaridan olingan bo’lib kemaning maxsus to’xtash joyini (poronni) bildiradi. Bu nom ligand molekulalarining makromolekulaning maxsus qismiga, yani uning faol qismlariga (active, binding site) borib bog’lanishidagi o’xshashlik tufayli berilgan.
Molekulyar doking – yumshoq va qattiq doking qismlariga bo’linadi. Qattiq dokingda makromolekula geometriyasini o’zgartirmaydi faqat ligand molekulasi geometriyasini o’zgartiradi deb qaraladi. Yumshoq dokingda xuddi ligand molekulasi kabi makromolekula qismlarida geometriya o’zgarishi hisobga olinadi.
Molekulyar doking izlanishlari maxsus doking programmalarda olib boriladi
Ushbu programmalarda doking izlanishlarini olib boorish uchun protein ma’lumotlar bazasida (www.pdb.com) mavjud bo’lgan RTT usuli yordamida o’rganilgan makromolekula bo’lishi shart. Makromolekula faol qismi tajriba ma’lumotlariga suyangan holda aniqlanadi. Aniqlangan faol qism koordinatalari doking jarayonida ko’rsatiladi va ligandlar bog’lanish energiyasi (ΔG, kkal/mol) asosida baholanadi. Doking programmalarining afzallik tomoni shundaki, u ylar yordamida xatto hali sintez qilinmagan, tasavvur qilingan xar qanday strukturalarning ham ma’lum bir makromolekulaga bog’lanishini tekshirib ko’rish mumkin. Aniqroq qilib aytganda millionlab strukturalarni skrining qilish natijasida ularning ichidan faol bo’lishi mumkin bo’lgan “lider” birikmalarni tanlab olish mumkin. Bunday skrininglarni amalga oshirish uchun chet ellarda maxsus serverlar ochilgan. Ular yordamida o’zingiz tanlagan makromolekulaga tanlangan ligandlarning bog’lanishini tekshirib ko’rishingiz mumkin. Bu jarayon virtual skrining deyiladi. Skrining natijalari tahlili bog’lanish energiyasi (ΔG, kkal/mol) va u yordamida aniqlanadigan LE (ligand efficiency) kattaliklarini solishtirganholda olib boriladi. LE vodoroddan tashqari xar bir atom uchun bog’lanish energiyasini ifodalaydi va quyidagicha topiladi: LE=-(ΔG)/N, bu yerda N – atomlar soni (H-dan tashqari).
Molekulyar doking izlanishlari natijasida ligand molekulalarining makromolekula faol qismiga borib bog’lanishi 70-80% aniqlikda topilmoqda.
Foydalanilgan adabiyotlar:
J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.
AMALIY MASHG’ULOTLAR
1.Shaxsiy kompyuterlar bilan ishlash.
1832 yilda elektromagnit telegraf aloka kashf etildi. Amerikalik Morze bir-biri bilan boglik bulmagan holda yozuvchi telegraf apparatini ihtiro kildilar . SHu asosida Morze telegraf alifbosi yaratildi. Bu Morze alifbosiga asosan 1841 yilda Peterburg – «Sarskoe selo» orasida uzunligi 25 km va 1843 yilda Vashington Baltimor orasida uzunligi 63 km aloka yaratildi.
1866 yilda kabelli telegraf alokasi yaratildi. Bu alokadan Yevropa-Osiyo-Atlantika okeani orkali foydalanildi.
1837 yilda odam nutkini elektrik signal orkali uzatishga harakat kilindi. 40 yildan keyin 1876 yilda shotlandiyalik bulgan Bostan shahri fukarosi Aleksandr Grehem Bell elektromagnit telefon yaratdi.
1878 yilda muhandis A Mihalskiy kumirli mikrofon yaratdi.
1879 yilda telefon apparati yaratildi. (« Bell Telephone CO» firmasi E.Grey, germaniyalik E. Berliner, Bell, bostonlik Bleyk)
1878 yilda Nyu-Heven (AKSH) shahrida eng birinchi kulda boshkariladigan telefon stansiyasi ishga tushirildi. Bu stansiya 25 ta abonentga hizmat kursatishga muljallangan edi. Bu rakam tez orada 50 abonentga yetkazildi.
1887 yili rus muhandisi A.Mosiskiy kichik hajmdagi avtomatik telefon stansiyasini ishlab chikdi. 1889 yili aka-uka Stroudjerlar yukori va aylanma harakatga asoslangan izlovchini ihtiro kildilar. 1892 yilda La-Port (AQSH) shahrida shu izlovchiga asoslangan birinchi avtomatik telefon stansiyasi ishga tushirildi.
1895 yilda 7 may radio ihtiro kilindi. U 1900 yilda balikchilarni kutkarishda ishlatildi.
1916 yilda Moskvada kulda boshkariladigan stansiyalar asosida 60000 abonentga hizmat kursata oladigan mahalliy telefon stansiyasi bor edi.
1921 yilda Detroit kompaniyasi 2 MGsga yakin chastotali diapozonda ishlaydigan mobil telefon yaratdi.
1980 yillarda uyali aloka tizimlari ishga solindi. Birinchi NMT – 450 standarti (AKSH) ishlatildi.
Turkistonda birinchi telefon alokasi tugrisidagi malumot 1887 yilga tegishli. SHu yili Turkiston ulkasi pochta – telegraf alokasi boshligi uyi bilan Toshkent pochta binosi urtasida aloka urnatilgan. 1904 yil 7 sentyabrda Toshkent shahrida 55 abonentga muljallangan kulda boshkariladigan telefon stansiyasi ishga tushirilgan.
Shaxsiy kompyuterning haqida tushuncha.
Birinchi shaxsiy kompyuter 1973 yilda Fransiyada Nruohg Trohg Ti tomonidan yaratilgan.
Kompyuter (ing . computer - hisoblayman),
EHM (Elektron Hisoblash Mashinasi) - oldindan berilgan dastur (programma) boʻyicha ishlaydigan avtomatik qurilma. Elektron hisoblash mashinasi (EHM) bilan bir xildagi atama.
Dastlab yaratilgan maskur shaxsiy kompyuter elektron o'yinchoq sifatida qabul qilindi. Bu kompyuter 1977 yilda amerikalik Stiv Jobs boshchiligidagi "Apple Computer" firmasi tomonidan mukammallashtirilib, dasturlarning katta majmuini tatbiq etib, ommaviy ravishda chiqarila boshladi. Shundan beri kompyuter hayotimizga mustaxkam joylashib, axborotni qayta ishlashning eng zamonaviy vositasiga aylandi.
Kompyuter, deganda turli hajmdagi, har xil ko'rinishdagi axborotlarni tezlik bilan ishlab berishni ta`minlovchi universal avtomatik qurilmani tushunish mumkin.
Hozirda hilma-hil zamonaviy kompyuterlar insonga holis hizmat qilmoqda. Ularning tashqi ko'rinishi ham turlicha. Lekin ularni tashkil etuvchi qurilmalar, (ya`ni apparatli ta`minoti) bilan yaqindan tanishsak, turli turkumdagi mashinalardagi qurilmalarda o'xshashlik borligini ko'ramiz. Har qanday kompyuter apparatli ta`minoti, asosiy va qo'shimcha qurilmalardan tashkil topgan. Asosiy qurilmalar kompyuter ishlashini ta`minlasa, qo'shimcha qurilmalar kompyuter bilan ishlash imkoniyatini kengaytiradi.
2. Shaxsiy kompyuterning asosiy qurilmalari
Asosiy qurilmalarga sistema bloki, monitor va klaviatura kiradi. Qo'shimcha qurilmalarga "sichqoncha" manipulyatori, printer, plotter, skaner, nurli pero va boshqalar misol bo'ladi.
Sistema blokini asosiy xotira, protsessor va elektron sxema tashkil etadi. Asosiy xotira o'z navbatida tezkor xotira qurilmasi (TXQ) va doimiy xotira qurilmasidan (DXQ) iborat. Tezkor xotira qurilmasida kompyuterga kiritiladigan va uning ish jarayoni davomida hosil bo'luvchi barcha axborotlar va ma`lumotlarni ishlash uchun zarur bo'ladigan dasturlar vaqtincha saqlanadi. Chunki, tezkor xotira qurilmasida saqlanib turgan ma`lumotlar kompyuterlar elektr manba`dan uzilganda yoki qayta yuklangan vaqtda o'chib ketadi.
Tezkor xotira qurilmasi registrlardan tashkil topgan.
Registr - ma`lumotlarni ikkilik shaklida vaqtinchalik saqlab turish uchun mo'ljallangan qurilma. Har bir registr o'z navbatida triggerlardan tashkil topadi. Trigger mitti kondensator bo'lib, u elektr toki bilan zaryadlangan holda - "1", zaryadlanmagan holatda "0" ni ifodalaydi. Registrdagi triggerlarning miqdori kompyuterning necha razryadli ekanini belgilaydi. Registrlar uyachalar (yacheykalar) deb ham yuritiladi. Uyachalarning har bir razryadida bir bit axborot joylashadi, ya`ni 0 yoki 1. 8 bit axborot birlashganda 1 bayt miqdordagi axborotni hosil qiladi. Har bir bayt o'z tartib raqamiga, ya`ni adresiga ega bo'ladi. Uyachaning sig'imi mashina so'zi uzunligini belgilab beradi. Mashina so'zining uzunligi baytlarda o'lchanadi. Mashina so'zining uzunligi 2, 4, 8 baytga teng bo'lishi mumkin. Demak, ketma-ket joylashgan ikki, to'rt yoki sakkiz bayt birlashib bitta mashina so'zini tashkil etishi mumkin ekan. Har bir xotira uyachasi ham o'z adresiga ega, u esa shu uyachadagi boshlang'ich bayt adresi bilan ifodalanadi. Tezkor xotira qurilmasining boshqacha nomi - RAM (Random Access Memory - tanlov bo'yicha istagan qismiga o'tish mumkin bo'lgan xotira), chunki undagi bor, istagan adresli uyachaga to'g'ridan-to'g'ri o'tish imkoniyati mavjud.
Tezkor xotira qurilmasining bir qismida kompyuter ekranidagi joriy tasvirga mos keluvchi ma`lumotlar saqlanadi, uni shartli ravishda videoxotira deb yuritiladi. Agar tezkor xotirani IBM PC rusumidagi kompyuterlar uchun olsak, u quyidagicha taqsimlanadi: dastlabki 640 Kbayti foydalanuvchi dasturlari va ma`lumotlar uchun, 1 Mbaytgacha bo'lgan qismi sistemali foydalanish uchun.
Dastur - 1) biron-bir faoliyat, ishning mazmuni va rejasi; 2) siyosiy partiyalar, tashkilotlar, alohida arboblar faoliyatining asosiy qoidalari va maqsadlari bayoni; 3) oʻquv fani mazmunining qisqacha izohi; 4) teatr, konsertlar va b.
Doimiy xotira qurilmasida kompyuter ishlagan paytda yozilgan axborot o'zgarmasdan doim saqlanadi. Unda odatda, kompyuterning har yoqilishida
uning barcha asosiy qurilmalarining sozligini tekshiruvchi dasturlar, diskyurituvchi, monitor, klaviatura qurilmalarining ishini boshqaruvchi dasturlar, operatsion sistema diskning qaysi joyida joylashganligi haqidagi axborotlar joylashgan bo'ladi.
Protsessor - kompyuterning asosiy qurilmasi. Protsessor arifmetik va mantiqiy amallar bajaradi, xotira bilan bog'lanadi va barcha mahalliy qurilmalarning ishini boshqaradi. Protsessorning asosiy ishi tezkor xotira qurilmasida joylashgan dasturdan navbatdagi buyruqni o'qish va bajarish, natijani yozib qo'yish hamda keyingi bajariladigan buyruqni aniqlashdan iborat takrorlanuvchi jarayon.
Dastur - kompyuter bajarishi lozim bo'lgan buyruq va ko'rsatmalarining izchil ketma-ketligi. Bundan tashqari protsessor dastur mazmunidagi boshqarishni amalga oshirish, ma`lumotlarni zarur joydan o'qish, lozim joyga yozish, kerak joyga uzatish boshqa qurilmalarning izlanishini muvofiqlashtirish vazifasini ham bajaradi.
Demak, protsessor berilgan dastur va zarur malumotlar asosida odam aralashuvisiz kompyuterning avtomatik ishlashini ta`minlovchi qurilma ekan.
Zamonaviy kompyuterlarda protsessor vazifasini mikroprotsessor, ya`ni o'ta katta integral sxemalar bajarmoqda, u 10 mm kvadratdan ham kichik yuzada joylashgan yagona yarim o'tkazgichli kristalda (kremniy yoki germaniy) joylashgan millionlab mitti tranzistorlardan tashkil topadi. Misol sifatida ko'radigan bo'lsak, Intel Pentium Pro mikroprotsessori o'z ichida 5,5 milliondan ortiq tranzistorlarni saqlaydi.
Protsessorning ish unumdorligi uning tezligi (taktli chastota) va razryadlar soni bilan belgilanadi Tezlik protsessorni 1 sekundda bajargan amallar miqdori bilan belgilanadi va Gs bilan ifodalanadi. Masalan, i8086 protsessori 10 MGs (sekundiga 10 million amal) tezlikka ega bo'lsa Pentium protsessori uchun bu ko'rsatkich 850 MGsga teng. Protsessorning razryadlari soni uning bir vaqtning o'zida baravariga ishlash mumkin bo'lgan bitlar miqdori bilan aniqlanadi. Hozirgi kunda 8, 16, 32, 64, 128 razryadli prssessorlar keng qo'llanmoqda. Protsessorning tezligini oshirish uchun hozirgi vaqtda kesh-xotira, turli matematik hamprotsessorlar kabi vositalardan foydalanish yo'lga qo'yilgan.
Komppyuter qurilmalari orasidagi axborot almashinuvi sistema magistrali - shinalar (elektr simlarining bog'lamlari) ko'magida amalga oshiriladi. Shinadagi simlar kompyuterning hamma qurilmalariga parallel holda ulanadi. Kompyuter ishi uchun uch xil shina xizmat ko'rsatadi: berilganlar (berilgan malumotlar) shinasi, adreslar shinasi, boshqarish shinasi. Bog'lamdagi simlarning miqdori, shinaning razryadlari sonini belgilaydi. Aniq protsessorga mos i80386, 16/32 yozuvi, ushbu protsessor 16 razryadli berilganlar shinasi va 32 razryadli adreslar shinasiga ega ekanligini, ya`ni bir vaqtning o'zida 16 bit axborot va 2^32= 4 Gbayt hajmdagi adreslar (adreslar sohasi) bilan ishlash imkoniyatini mavjudligini bildiradi. Protsessor va asosiy xotira kompyuterning sistema bloki ichidagi asosiy platada joylashadi. Unga diskyurituvchi, printer kabi qo'shimcha qurilmalarni ulash uchun kontrollerlardan, ya`ni maxsus platalardan foydalaniladi. Ular ona platadagi maxsus qirqimlarga joylanadi, portlar deb yuritiluvchi ikkinchi uchlariga qo'shimcha qurilmalar bevosita ulanadilar.
Ma`lumotlarni kiritish - chiqarish qurilmalari. Kompyuterga turli shakldagi axborotlarni kiritish yoki chiqarish uchun xizmat qiluvchi qurilmalarni ma`lumotlarni kiritish - chiqarish qurilmalari (MKCHQ) deb yuritiladi. Ularni ba`zida maxalliy qurilmalar deb xam ataydilar.
Eng asosiy ma`lumotlarni kiritish - chiqarish qurilmalari, safiga monitor (displey), klaviatura va diskyurituvchi qurilmalari kiradi.
Kompyuterga turli shakldagi axborotlar kiritishning yo'llaridan biri klaviaturada joylashgan tugmalar ko'magida amalga oshiriladi. Aniq bir tugmani yoki tugmalar birikmasini bosilishiga aynan mos ikkilik kodni kiritilishiga olib keladi, Buning boisi shifrlovchi deb yuritiladigan - mikrosxema ma`lum bir tugma bosilishida hosil bo'ladigan signalni ikkilik kodga aylantirib beradi.
Monitor kompyuterning ish jarayonida vujudga keladigan axborotlarning zarur qismini ekranda yoritib berishni ta`minlaydi. Monitor matn yoki grafik rejimda ishlaydi. Matn rejimida ekran belgi o'rinlari deb yuritiluvchi alohida qismlarga bo'linadi. Grafik rejimda ekran piksel deb ataluvchi nuqtalar to'plamidan tashkil topadi. Ikkala rejimda ham belgi yoki pikselning ranglari, fonning rangi, ravshanligi va boshqa parametrlar xaqidagi ma`lumotlar videoxotirada saqlanadi. Monitordagi piksellarning umumiy miqdori monitorning imkon darajasi, deb ataladi.
Hozirgi davrda keng tarqalgan monitorlarni tavsiflovchi jadvalni keltiramiz. Bu erda belgi o'rinlarining miqdori ekrandagi satr va ustunlardagi belgi o'rinlarning miqdorlari ko'paytmasi hamda piksellar soni gorizontal va vertikal bo'yicha piksellar sonining ko'paytmasi shaklida berilgan
Monitor nomi
|
Matn rejimi
|
Grafik rejimi
|
Ranglar miqdori
|
Belgi o'rinlar
miqdori
|
Ranglar miqdori
|
Piksellar miqdori
|
CGA
|
16
|
80x25
|
2
|
640x200
|
|
|
4
|
620x200
|
EGA
|
16
|
80x25
|
16
|
640x350
|
16
|
80x43
|
|
|
VGA
|
16
|
80x25
|
16
|
640x480
|
16
|
80x50
|
|
|
SVGA
|
16
|
80x50
|
256
|
640x480
|
|
|
16
|
800x600
|
Diskyurituvchi - disklarni aylantirishga xizmat qiluvchi motor moslamasi hamda ularga ma`lumot yozish va o'qish magnit boshchasidan tashkil topuvchi qurilma. Disklar asosan uchga bo'linadi: egiluvchan disk, qattiq disk (vinchester) hamda kompakt disk (CD ROM - Compakt - Disk - Read Only Memory).
Egiluvchan disk va qattiq disklarga axborotlar sektorlarga bo'lingan halqasimon yo'lchalar bo'ylab yoziladi. Disklar temir moddasini saqlovchi qotishmadan tayyorlanib ularning magnitlangan qismi birlarni, qolgan qismlari esa nollarni ifodalaydi. Sektor va yo'lchalar o'z tartib raqamlariga ega bo'lib, har bir sektorning sig'imi 0.5 Kbayt ni tashkil etadi.
Egiluvchan disk asosan ikki xil bo'lib ular diametrlarining uzunliklari bilan farqlanadilar (3,5 dyuymli- 98mm, 5,25 dyuymli - 133 mm).
Egiluvchan disk uni himoya qiluvchi maxsus qattiq plastik qutilarda saqlanadi. Diskning sig'imi yo'lchalarning zichligi va uning ishchi tomonlari soniga bog'liq. Zichliklarning bir karrali (SD - Single Density), ikki karrali (DD- Double Density), to'rt karrali (QD-Quadruply Density) va yuqori darajali (HD-High Density) xillari mavjud. Diskning faqat bir tomonidan foydalanish mumkin bo'lsa, u - SS - Single Sided belgi bilan va diskning, ikki tomonini ishlatish imkoniyati bo'lsa - DS - Double Sided belgilari bilan tamg'alanadi.
Masalan, DS/HD xildagi 3.5 dyuymli diskning axborot sig'imi 1.44 Mbayt ni, 5.25 dyuymli disk uchun esa 1.2 Mbayt ni tashkil etadi.
Vinchesterlar kompyuterning ichida joylashgan bo'lib, uning hajmi bir necha Gbaytgacha boradi. Vinchester deganda silindrsimon shaklidagi maxsus germetik idishga joylashtirilgan bir o'qqa mustahkamlangan ustma-ust joylashgan disklarning majmuini tushuniladi. Kompyuter ichida birdaniga bir necha vinchesterlar joylashishi ham mumkin.
Kompakt disklarning axborot sig'imi o'rta hisobda 640 Mbayt ni tashkil etadi. Undagi axborotlarni yozish yo'lchalari spiralsimon shaklda bo'lib, ma`lumotlarni o'qish va yozish lazer nuri ko'magida amalga oshiriladi. Kompakt disklar oltin yoki alyuminiy qotishmalaridan tayyorlanib, doirasimon plastik ichiga joylangan holatda bo'ladi.
Alyuminiy (Aluminium), A1 -Mendeleyev davriy sistemasining III guruhiga mansub kimyoviy element. Tartib raqami 13, atom massasi 26,9815; Aluminiy lot. alumen (achchiqgosh) so‘zidan kelib chiqqan. Tabi-atda bitta barqaror izotop holida (AG‘ 100%) uchraydi, bir necha sun’iy radio-aktiv izotoplari bor, ular orasida eng ahamiyatlisi A12’ (yarim yemirilish dav-ri 7,4-105 y.).
Kompakt disklar bilan ishlashga mo'ljallangan diskdonning vazifasi ham oddiy diskdonnikiga o'xshash ammo ish prinsipi magnitlanishga emas, balki lazer nuridan foydalanishga asoslangan. Kompakt diskning zarur qismlari nur berib
qizitib bo'rttiriladi. Kompakt disklar bilan ishlashga mo'ljallangan diskdon ichida kichik quvvatda berilgan nur kompakt diskning bo'rtib chiqqan qismlariga borib urilib akslanadi. Nurning akslanib qaytgani haqidagi signal birlarni, teskarisi esa nollarni ifodalaydi. Hozirgi davrda sig'imi 10 Gbaytgacha boradigan kompakt disklarni ishlab chiqish yo'lga qo'yilmoqda. Kompakt disklarda axborot saqlash qulay bo'lsada, uning ish tezligi vinchesternikiga qaraganda sekindir. Ushbu disklarning diametrlari ham 5.25 yoki 3.5 dyuymlik bo'ladi.
Magnit disklarning yangi xillariga misol sifatida magnitooptik disklarni keltirishimiz mumkin. Bu disklarni yaratishda magnit va optik texnologiyaning yutuqlari birlashgan. Magnitooptik disklarning ustunligi ularning sig'imlarining kattaligi, olib yurish mumkinligi, ish tezligining kattaligidir. Demak, xuddi shu diametrli egiluvchan disklarga qaraganda o'rtacha olganda ularning sig'imlari hajmi 300, axborotlarni o'qish yoki yozish tezligi esa 10 barobardan ham ortiq kattadir.
3.Shaxsiy kompyuterning qo'shimcha qurilmalari
Printer - ma`lumotlarni qog'ozga chiqarish qurilmasi. Printerlarning uch xili mavjud: bosma (matritsa-o'yma qolip), purkovchi, lazerli. Bosma printerda qog'ozdagi bosilayotgan satr bo'ylab harakatlanadigan maxsus qurilmaga o'rnatilgan metall ignachalar qog'oz va qurilma orasiga o'rnatilgan rangli tasmaga tegib qog'ozda iz qoldirib ma`lumotlarni hosil qiladi, shu nuqtalarning to'plami esa qog'ozga belgilar yoki shakllarni chiqarilishini ta`minlaydi.
Metallar (yun. metalleuo - qaziyman, yerdan qazib olaman) - oddiy sharoitda yuqori elektr oʻtkazuvchanligi, issiq oʻtkazuvchanligi, elektr oʻtkazuvchanligi, elektr magnit toʻlqinlarini yaxshi qaytarishi, plastikligi kabi oʻziga xos xususiyatlarga ega boʻlgan oddiy moddalar. M.
Ko'rinib turibdiki, bosma printerdan chiqarilayotgan axborotlarning rangi o'rnatilgan tasma rangiga mos bo'ladi.
Purkovchi printer- qog'ozga chiqariladigan ma`lumotlarni, maxsus idishdagi suyuqlikni juda kichik naycha teshigidan bosimli purkash yo'li bilan hosil qiladi.
Lazer printeri- ma`lumotlarni chop etishda rang solingan maxsus barabanga elektr maydonini ta`sir ettirishdan foydalanadi.
Maydon - ochiq, meʼmoriy jihatdan tartibga keltirilgan, atrofi bino, inshootlar yoki daraxtlar bilan toʻsilgan keng satq. Toʻrtburchakli, temperaturapetsiyasimon. doirasimon, tuxumsimon (oval) va boshqa shakllarda yopiq yoki ochiq holda boʻladi.
Bunday printerlar tez va soz ishlaydi, qog'ozga chiqariladigan axborotli mahsulotning sifati yuqoridir. Bosma yoki purkovchi printer bir minutda bir bet ma`lumot chop etsa, lazer printerining shunday ko'rsatkichi o'n betdan ortiq. Purkovchi va lazer printerlarda ma`lumotlarni turli rangli qilib chop etish imkoniyati mavjud.
Yurgichni boshqarish va qo'shimcha boshqarish vazifalarni bajaruvchi qurilmalarning quyidagi xillari mavjud: "sichqoncha", trekbol, joystik. "Sichqoncha" - biror sirt bo'ylab surib yurgizilganda ichida joylashgan sharcha harakatga keladi, hosil bo'lgan signallar kompyuterga uzatiladi va ekranda yurgichning mos harakatlari yuzaga keladi.
Harakat - borliqnint ajralmas xususiyati boʻlgan oʻzgaruvchanlikni (q. Barqarorlik va oʻzgaruvchanlik) ifodalovchi falsafiy kategoriya. H. tushunchasi imkoniyatlarning voqelikka aylanishini, roʻy berayotgan hodisalarni, olamning betoʻxtov yangilanib borishini aks ettiradi.
"Sichqonchada" o'rnatilgan tugmalar ko'magida boshqaruvchi buyruqlarni jo'natish mumkin.
Trekbol - sichqoncha"ning to'nkarib qo'yilgan holatiga o'xshaydi, undan asosan notebook xilidagi ko'chma kompyuterlardan foydalaniladi.
Joystik - tugmali harakatlanuvchi maxsus dastadan iborat qurilma, u asosan faqat o'yin yoki mashq bajaruvchi dasturlarni boshqarishda qo'llanadi.
Plotter (grafyasagich) - chizmalarni qog'ozga chiqarish uchun xizmat qiluvchi qurilma. Qog'ozda tasvirlanadigan chizmalar tushlangan pero bilan hosil qilinadi. Chizmalar 300x300 sm o'lchamgacha bo'lgan katta qog'ozlarga ham chiqarilishi mumkin.
Skaner - foto rasm, grafik va matn shaklidagi axborotlarni kompyuterga kiritish uchun ishlatiladi. Demak, rasm, shakl yoki matnni albatta bevosita kompyuterda hosil qilish shart emas, balki uni oldin tashqarida tayyorlab olib kompyuterga kiritish sharoitini yaratib, bu rasmdan kompyuterda ko'rsatmali foydalanish imkoniyatini beradi. Hozirda stol usti skanerlari va qo'l skanerlari keng tarqalgan. Stol usti skanerlari o'z navbatida planshet, rulon, proeksionxillarga bo'linadi. Skanerning har bir turi qo'yilgan masalaga mos ravishda bajara oladigan vazifaga qarab o'z joyida qo'llanadi.
Strimer - vinchesterdagi eng zarur axborotlarni buzmasdan asrash uchun, uning nusxasini ko'chirib zahirada saqlash uchun xizmat qiladigan qurilma. Strimer ma`lumotlarni magnit tasmalarga juda tez ko'chirishni tashkil etadi. Magnit lentalar sifatida audio yoki video tasmalardan foydalaniladi.
Modem - kompyuter signallarini telefon signallariga aylantiruvchi va aksincha telefon signallarini kompyuter signallariga aylantirishni ta`minlovchi maxsus qurilma. Demak, modem telefon tarmoqlari orqali kompyuterlarni o'zaro bog'lash imkoniyatini yaratib berar ekan. Modem kompyuterda o'zgarmas tok orqali hosil qilingan signallarni turli chastotali tovush signallarining kombinatsiyasiga aylantiradi va shu jarayonni teskari tartibda ham bajaradi. Bu esa yakka kompyuterdan foydalanganga qaraganda, ancha katta hajmdagi axborot bilan ishlash imkoniyatlarini ochib beradi.
Soundblaster - axborot saqlagichlarga yozilgan raqamli audioaxborotni tovushlarga aylantirib beruvchi qurilma. Soundblaster qurilmasining chiqish qismiga ovoz kuchaytirgich yoki ovoz kolonkalarini ulash mumkin, bu bilan kompyuterning multimedia imkoniyatlarini to'liq namoyon etishga yo'l ochiladi.
Multimedia - matn, tovushli ma`lumotlarni, tabiiy va grafik tasvirlarni birlashtiruvchi axborot texnologiyasi. Multimedia uchun zamonaviy CD - ROM texnologiyalar taqdimnomasi ilk marta 1987 yili Sietldagi konferensiyada (Second Microsoft CD - ROM Conference) bo'lib o'tdi va bu sana video va audioaxborotli to'laqonli multimedianing paydo bo'lishining boshlanishi deb hisoblanadi.
Windowsda sonlarni kiritish klaviaturasini sichqoncha o`rnida ishlatish mumkin. Bunday xolat xar xil sabablarga ko`ra, sichqoncha ishlamay qolganda yuz berishi mumkin.
|