Kompyuter kimyo

p-orbitallar uchta

- p(x), p(y), p(z):

d-orbitallar beshta -

d(z²), d(x²-y²), d(xy),

d(yz), d(zx):

f-orbitallar yettita - fx(x²-y²), fy(x²-y²), fz(x²-y²), f(xyz), fz³), f(yz²), f(xz²):

H₂ molekulasi MO-li ikkita H s-AO-larining chiziqli kombinatsiyasi ko’rinishida (MO AOChK) hosil qilinadi. Molekuladagi AO-lar o’zaro qoplanishidan bog’lovch va ajratuvchi molekulyar orbitallarni (MO) hosil qiladi.
Rasm. Ikkita vodorod atomidan bog’lovchi va ajratuvchi MO-lar hosil bo’lishi

-. Ikkita vodorod atomining s-elektronlari qoplanishidan hosil bo’lgan H₂ elektron taqsimoti quyidagicha:



Birinchi H atomi s-elektronini ф₁ 2-chi H atomi s-elektronini ф₂ funksiyalar bilan belgilab olsak AO-lar qoplanishini ifodalovchi ф₁ф₂ funksiya diagrammasi quyidagicha bo’ladi:

Ф

ϕ₁ ϕ₂ AO-lar qisman qoplanishga ega, S ≠ 0 Hisoblashlarda AO-lar qoplanishini ifodalovchi integral - qoplanish integrali (S). Qoplanish yuzaga kelmagan holatlarda ϕ₁ ϕ₂ funksiya nolga teng.

Sleyter va Gaussian tipidagi atom orbitallar

Atom funksiyalarini ifodalovchi 4-tenglamaning radial qismini aks ettiradigan tenglamani Sleyter taklif qilgan (shundan kelib chiqqan holda Sleyter tipidagi orbital –STO deyiladi):

bu yerda, ζ - Sleyter eksponentasi. Eksponentalar son qiymati orbital o‘lchamlarini aniqlab beradi.

Hisoblashlarda tegishli integrallar Sleyter tenglamasi o’rniga Gaussian tipidagi orbitallarni (GTO) qo’llaganda ancha tez yechilishi aniqlangan:

Xartri-Fok-Rutan tenglamasi

Koordinata qismlari (MO-lar) atom orbitallarining chiziqli kombinatsiyalari (AOChK) ko’rinishidan tashkil topgan va to’lqin funksiya (Y) qiymati spin –orbitallarining antisimmetrik hosilasi ko’rinishida yozilishi asosidagi kvant-mexanik usullar keng tarqalgan. Yadroning holati muzlatilgan (Born-Oppengeymer yaqinlashuvi) deb hisoblaniladi. Kvant-kimyoviy hisoblashlar algebraik tenglamalar tizimidan tashkil topgan Xartri-Fok-Rutan tenglamasi (9) asosida hisoblab topiluvchi MO bo’yicha atom orbitallarining taqsimlanish koeffisientini topish asosida amalga oshiriladi.

(9),

å

Bu yerda, S_ij — χ_i va χ_j atom orbitallarining
qoplanish integrali; F'_ij — bir elektronli gamiltonianning matritsa elementlari. U elektronlarning kinetik energiyasini va electron hamda atom yadrolari o’zaro ta’sirini inobatga oladi; P_kl — bog’ tartibini va atom zaryadini ifodalovchi matritsa; — ikkita elektronning kulon ta’sirlashuvini ifodalovchi integral:

=ʃʃх_i(μ)(1/r_μæ )x_k (æ)x_l (æ)dτ_μdr (10).

Bu tenglamada integrallash dekart koordinatasining hamma qismida olib boriladi; r_μæ —μ va æ elektronlar orasidagi masofa.

Chiziqli bo’lmagan 8 tenglamalar sistemasini yechishda muvofiqlashgan maydon usuli qo’llaniladi. Unga ko’ra nolinchi yondoshuv sifatida ixtiyoriy C_mi koeffisientlar majmuasi olinadi va u asosida F_ij matritsasi tuziladi. Tuzilgan matritsa asosida 8 tenglama yechilib yangi F_ij matritsasi koeffisientlari aniqlanadi. Bu holat F_ij matritsasi elementlari va C_mi koeffisientlari o’zgarmas bo’lib qolguncha davom etadi.

Xartri-Fok-Rutan tenglamasi yechimlariga nisbatan yondoshuvlarga bog’liq holatda kvant-kimyoviy usullar noempirik (ab initio) va yarim empirik turlarga ajratiladi.

Noempirik usullar XFR tenglamasining qat’iy yechimlariga asoslangan. Hisoblashlar davomida molekula tarkibidagi barcha elektronlar va elektronlararo o’zaro ta’sirlashish integrallari hisobga olinadi. Ab initio usulida hisoblashlarning muhim tomonlaridan biri MO-larda taqsimlanuvchi basis АО-lar turini tanlashdan iborat. Ab initio usullarining kamchiliklaridan biri ko’p atomli (30-dan ortiq atomli) birikmalarda katta basis to’plamlari tanlanganda hisoblash vaqtining sezilarli darajada ko’pligi bilan bog’liqdir.

Foydalanilgan adabiyotlar:

1. 
   J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
   
2. 
   A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
   
3. 
   Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.
   

NDO va NDDO usullari

Reja:

1. 
   Yarim empirik hisoblash usullari
   
2. 
   Nolinchi darajadagi differensial qoplanish.
   
3. 
   NDO (neglect differensial overlap) yondoshuvi
   

Yarim empirik hisoblash usullari

Yarim empirik hisoblash usullarda Xartri-Fok-Rutan tenglamasi molekula tarkibidagi elektronlarning faqat bir qismi (p-elektronlar yoki valent elektronlar) o’rtasidagi o’zaro ta’sirlashishlarni inobatga olgan holda, bir qator soddalashtirishlar asosida hisoblaniladi. Bu ko’rinishdagi soddalashtirishlarning o’rni gamiltonian tuzib chiqilayotganda tajriba ma’lumotlari asosida tanlab olingan empirik parametrlar bilan to’ldiriladi (kompensatsiyalanadi). Yarim empirik usullarda parametrlarning aniq tartibda tanlab olinishi hisobiga molekulaning ayrim fizik-kimyoviy xususiyatlarini to’g’ri ifodalashga muvafaq bo’linadi, jumladan ularning gomologik birikmalar qatori bo’yicha o’zgarishlarini aniqlash imkoni tug’iladi.

Yarim empirik usullarning rivojlanishida differensial qoplanishni umuman e’tiborga olmaydigan –nol holatdagi differensial qoplanish (ingliz tilida ZDO – Zero Differential Overlap) yaqinlashuviga asoslangan usullar katta rol o’ynadi. Bu yaqinlashuv usuli 1953 yilda bir-biridan mustaqil holatda Panzer va Parr hamda Popl tomonidan kiritilgan (shu sababli PPP usuli deb ham nomlanadi).

Nol holatdagi differensial qoplanish (NDQ) yaqinlashuvining asosiy maqsadi -hisoblashlarni sezilarli darajada soddalashtirishga qaratilgan. NDQ yaqinlashuvining ikki elektronli integralga tadbiq etilishi alohida darajada muhim ahamiyatga ega bo’lib, bu holat barcha uchta va to’rtta markazli integrallar, va shuningdek ko’pgina bir va ikki markazli integrallarni mustasno qilishga olib keladi.

NDQ yaqinlashuviga asoslangan usullardan biri, 1965 yilda J. Popl tomonidan yaratilgan CNDO (Complete Neglet of Differential Overlap -differensial qoplanishni umuman inobatga olmaslik) usuli va uning variandari -CNDO/1 va CNDO/2 hisoblanadi. Bu usulda differensial qoplanish to’liq inobatga olinmaydi.

Differensial qoplanish deganda, aniqrog’i, ϕμ va ϕv funksiyalarning differensial qoplanishi deganda ϕ_к hamda ϕ_i funksiyalarning umumiy hajmida i elektronni toppish ehtimoliyatiga aytiladi.

CNDO usulida ϕμ va ϕv funksiyalarning differensial qoplanishi (S_μv) kroneker deltaga (δ_μv) teng deb olinadi δ_ki = ϕ_k(i) ϕ_l(i) va to’liq parametrlanadi. Shuning uchun ham ushbu usul differensial qoplanishni umuman inobatga olmaslik (CNDO) usuli deyiladi. Differensial qoplanishni inobatga olmaslik natijasida ko’pchilik ikki elektronli integrallarning hamda uch va to’it markazli, yana shuningdek, almashinuv integrallarining qisqarishiga (hisoblanmasligiga) olib keldi. CNDO usulida ikki elektronli integrallardan faqat kulon integrali hisoblanadi.

Kulon integrali (J) - elektronlar-yadrolar, elektronlar-elektronlar kabi elektrostatik ta’sirlarni xarakterlaydi. A atomga tegishli u electron faqat A atom ta’sir doirasida, В atomga tegishli v electron esa faqat В atom ta’sir doirasida holatida energiyani hisoblaydi.

CNDO usulida parametrlashda atomlarning ionlanish potensiali (I) va elektronga moyillik (A) qiymadari ishlatilgan (-jadval).

Elektronga moyillik (A) - atom (molekula) elektron biriktirganda ajralib chiqadigan energiya miqdori. U elektron transmission spektroskopiya (ETS) usuli yordamida aniqlangan.

Bu usullardan keyin differensial qoplanishni qisman inobatga oluvchi -INDO (Intermediate Neglet of Differential Overlap) va MINDO (Modified Intermediate Neglet of Differential Overlap) usullari yaratilgan. INDO va MINDO usullarida kulon integrallari bilan birgalikda bir markzli almashinuv integrallari ham inobatga olingan.

Almashinuv (rezonans) integrali (K). A va В yadrolar o’rtasidagi elektronlar almashinuvini ifodalaydi. Bir lahzada A atomga tegishli u electron ikkinchi lahzada В atomga tegishlidir. Bir lahzada В atomga tegishli v electron ikkinchi lahzada A atomga tegishlidir.

Shuni ta’kidlab o’tish lozimki, CNDO va INDO usullarining elektron (UB/ko’rinuvch) spektrlarni tavsiflash uchun yaratilgan variantlari, mos ravishda CNDO/S va INDO/S -lar hozirgacha o’z ahamiyatini yo’qotmagan.