MA’RUZA №24.
KOLLOID SISTEMALARNING BARQARORLIGI.
REJA:
Gidrofob zollarning barqarorlik turlari.
Barqarorlikning kinetik va termodinamik faktorlari.
Barqarorlikning DLFO nazariyasi.
Yoruvchi bosimning yuzaga kelishi.
Dispers sistemalarning barqarorligi deganda dispers fazaning zarrachalarini dispers muhitning hajmida bir xilda tarqalishi va ularning orasidagi o’zaro ta’sir kuchlarini vaqt o’tishi bilan o’zgarmay qolishi ko’zda tutiladi.
Dispers sistemalarning barqarorligi kolloid kimyoning asosiy muammolaridan biridir va u juda katta amali y ahamiyatga ega.
Chunki kolloid sistemalarning asosiy qismini liofob kolloidlar tashkil qiladi. Ular esa termodinamik beqaror moddalar bo’lib, koagulyatsiyaga tez uchraydilar. Koagulyatsiya hodisasi dispers fazaning zarrachalarini bir-biriga yopishib kattalashuvidir, sistemaning agregativ barqarorligini yo’qotishidir.
Shuning uchun ham sistemaning barqarorligini oshirish uchun maxsus stabilizatorlar ishlatiladi. Faqat shu usullardan foydalanib ko’p materiallarni olish va ishlatish mumkin. Jumladan, shunday yo’llar bilan ko’p dorilarni, aerozollarni olish va sanoatda ishlatish mumkin.
1920 yilda N.P.Peskov dispers sistemalarning barqarorligi to’g’risida 2 xil fikrni olg’a surdi, bular sedimentatsion (kinetik) va agregativ barqarorlikdir.
Dispers sistemalarning agregativ barqarorligi dispers sistemaning o’ziga xos disperslik darajasini saklash, ya’ni koagulyatsiyaga uchrasmaslik xususiyatidir. Agregativ barorlikning sababi ikkita: birinchidan, kolloid zarrachalar bir xil zaryadga ega bo’ladi, ikkinchidan, kolloid zarrachani erituvchining molekulalari kurshab olib, zarracha atrofida solvat qobiqlar hosil qiladi. Sistemaning agregativ barqarorligi zol tarkibiga, uning zarrachalari tuzilishiga va kolloid eritma qanday holatda ekanligiga bog’liqdir.
Dispers sistemaning sedimentatsion barqarorligi dispers faza zarrachalarining og’irlik kuchi (yoki markazdan kochuvchi kuch) ta’sirida dispersion muhitdan ajralmasilik qobiliyatini ko’rsatadi. Sedimentatsion barqarorlik diffuziyaga va broun harakatiga bog’lik. Zarrachalarning dispersion muhitdan ajralib chiqish tezligi ham ularning broun harakati intensivligiga va solishtirma massasiga bog’lik.
Suspenziya va emulsiyalarda zarrachalarning o’lchami ancha katta bo’lganligidan ular o’z-o’zicha harakat qila olmaydi, ya’ni ularda diffuziya deyarli sodir bo’lmaydi. Shuning uchun suspenziya va emulsiyalar sedimentatsion jixatdan barqaror emas.
Kolloid eritmalarning disperslik darajasi yuqori bo’lganidan ularning mitsellalari o’z-o’zicha harakat qila oladi, ya’ni kolloid eritmalarda diffuziya sodir bo’ladi. Shuning uchun kolloid eritmalar sedimentatsion jihatdan barqarordir.
Chin eritmalarda erigan modda zarrachalari bilan erituvchi o’rtasida chegara sirt hosil bo’lmaydi. Shuning uchun bu sistemalar bir jinsli (gomogen) bo’ladi. Ular sifat jihatidan kolloid eritmalardan va dag’al dispers sistemalardan farq qiladi.
Sedimentatsion barqarorlikda sistemalar hajmi bo’yicha dispers fazaning zarrachalari bir tekisda tarqalgan bo’ladi, og’irlik kuchi ta’sirida cho’kmaga tushishi yoki yuzaga suzib chiqish xollari bo’lmaydi. Bu barqarorlikni asosiy shartlaridan biri zarrachalarning yuqori disperslik darajasi va ularning broun harakatida qatnashishidir.
Agregativ barqarorlikda - sistema zarrachalari bir-biriga qo’shilishiga qarshilik ko’rsata oladi.
Bunday sistemalarni ikki sinfga bo’lish mumkin:
termodinamik barqaror yoki liofil kolloidlar, qaykisi o’z-o’zidan dispergatsiyaga uchrab stabilizatorsiz barqaror bo’lib tura oladi. Bularga sirt aktiv moddalarning mitsellyar eritmalari, yuqori molekulali moddalarning eritmalari va boshqalar misol bo’ladi.
Bu sistemalarda Gibbsning ortiqcha energiyasi kamayadi va manfiy qiymatga ega bo’ladi (G < 0).
termodinamik beqaror yoki liofob sistemalarda (zollar, suspenziyalar, emulsiyalar va boshqalarda). Gibbsning erkin energiyasi ortadi, ya’ni u musbat qiymatga ega bo’ladi (G > 0).
Sedimentatsion va agregativ barqarorlikdan tashqari yana kondensatsion yoki fazoviy barqarorlik ham ma’lum. (Bunda dispers sistemalar agregatsiyaga uchraganda ularning strukturasi va mustahkamligi ko’zda tutiladi).
Kondensatsion barqaror sistemalar kam mustahkam (mo’rt) agregatlar (flokulalar) yoki g’ovak cho’kmalar hosil qiladi. Bunday sistemalarda zarrachalar o’zlarining harakatlarini yo’qotgan bo’lsalar-da, lekin harakatga moyilliklarini uzoq vaqtgacha yo’qotmaydilar. Bunday strukturali agregatlar sharoit to’g’ri kelib qolsa qaytadan mayda zarrachalarga ajralib peptizatsiyaga uchraydilar.
Kondensatsion beqaror sistemalar esa mustahkam strukturali agregatlar hosil qiladilar. Bunga zarrachalarning bir-biriga ta’siri, kristallizatsiya jarayonlari, zarrachalarning o’sishi va shunga o’xshash hodisalar sabab bo’ladi.
Dispers sistemalarning agregativ barqarorligi har xil bo’ladi. Bir xil sistemalarning agregativ barqarorligi bir sekund davom etsa, boshqalarining yashash vaqti yillar davom etishi mumkin. Ayniqsa, gidrofob kolloid sistemalarning yashash vaqti juda kam bo’lib, bunday sistemalar beqaror bo’ladi, bunga sabab dispers faza zarrachalari bilan dispers muhitning juda kuchsiz o’zaro ta’siridir. Bunday sistemalarni barqarorligini oshirish uchun har xil faktorlarning bo’lishi shart.
Dispers sistemalarning agregativ barqarorlik faktorlari termodinamik va kinetik faktorlarga bo’linadi.
Termodinamik faktorlarga quyidagilar kiradi:
Elektrostatik - bir-biridan itaradigan elektrostatik kuchlarni hosil bo’lishiga ularning zarrachalarini sirt potentsial ( E ) va ayniqsa elektro kinetik ( - dzeta) potentsiali oshganda bu kuchlanish oshishiga yordam beradi.
Adsorbtsion – solvat faktor -fazalararo sirt taranglikni va sirt chegaradagi Gibbs energiyasini kamayishiga olib keladi.
Entropiya - bu oldingi ikkita faktorlarga qo’shimcha bo’lib, yuqori dispers sistemalarga tegishli, qaysiki bu sistemalarda dispers fazaning zarrachalari Broun harakatida qatnashadi va zarrachalarning hajmda barobar tarqalishiga yordam beradi.
Barqarorlikni kinetik faktorlariga ya’ni dispers fazaning zarrachalarini agregatsiya tezligini kamaytiruvchi faktorlarga quyidagilar kiradi:
Struktura va mexanik faktor - bu agregatsiya tezligini kamaytiradigan zarrachalar sirtida himoya qavati (ya’ni yupqa parda) hosil bo’lishi bilan bog’liq, bu parda etarli darajada pishiq va mustahkam bo’ladi.
Gidrodinamik faktor - bu faktor ham agregatsiya tezligini muhitning qovushoqligini, dispers fazaning va muhitning zichligini o’zgartirish yo’li bilan agregatlanishning oldini oladi.
Amalda esa, sistemalarning agregativ barqarorligi faqat bitta faktorga bog’liq bo’lmaydi, aksinchi ko’p faktorlarning ta’siriga bog’liq bo’ladi. Ko’pincha, shu ko’rgan faktorlarimizdan ikkitasi ta’sir qiladi. Bular: 1) Elektrostatik barer, bir-biridan qochadigan kuchlar orqali hosil bo’ladi; 2) Adsorbtsion - solvat barer, bu zarrachalarni o’rab olib, zarrachalarni bir-biriga birikishiga qarshilik ko’rsatadi.
Zollarning barqarorligi ustida juda ko’p nazariy fikrlar aytilgan. Shular ichida eng ahamiyatga ega bo’lgani DLFO nazariyasidir. DLFO nazariyasining eng mashhur ko’zga ko’ringan 4 ta olim oldinga surgan. Bular Deryagin, Landau (1937), Fervey va Overbeklardir (1941). DLFO shu olimlar ismlarining bosh harflaridir. Bularni nazariyasiga ko’ra, har qanday zarrachalar bir-biriga yaqinlashganda tortilish va itarish kuchlari mavjudligi sababli ularni ajratib turadigan suyuqlikdan tashkil topgan yupqa qavat bo’lib, bunda yoruvchi bosim hosil bo’ladi. Agar shunda itarish kuchlari tortilish kuchlaridan ko’proq bo’lsa sistema barqaror bo’ladi, agar tortilish kuchlari itarish kuchlaridan ustun tursa sistema koagulyatsiyaga uchraydi.
Ikkita zarrachaning bir-biriga ta’sir etish energiyasi (energiya vzaimodeystviya) ular bir-birlariga yaqinlashganlarida grafikda ko’rsatilgandek yuzaga keladi (35-rasm).
Abtsissa o’qiga zarrachalar orasidagi masofani, ordinata o’qiga itarish energiyasini qiymatlarini (uni biz musbat ishora bilan qabul qilamiz) yuqoriga qarab, tortilish energiya qiymatlarini (uni biz manfiy ishora bilan qabul qilamiz) ordinatalarni past qismiga qo’yamiz.
Bu erda 1 punktir chiziq itarish energiyasi, 2 punktir chiziq tortilish energiyasi, 3 chiziq bu umumiy energiya bo’lib u itarish va tortilish energiyalarining qo’shilishidan hosil bo’ladi:
bu erda Uitr - itarilish energiyasi;
Utor - tortilish energiyasi.
V - ko’paytiruvchi, u KEK
elektrkonstantalarining miqdoriga, muhitning holatiga, temperaturaga bog’liq.
e - natural logarifmning asosi.
x - diffuzion qavatning qalinligiga qarama-qarshi qiymat.
h - zarrachalar orasidagi masofa.
A - molekulalararo tortilish kuchining konstantasi.
Rasm. Potentsial energiya diagrammasi. Diagrammadagi 1egri itarilish kuchlarini, 2egri tortilish kuchlarni ifodalaydi. 3egri esa bu ikki kuchni umumlashtiruvchisidir. Ub- potentsial barerdir; Uo’ra-potentsial o’radir.
Tortilish va itarilish kuchlarining tabiati har xil, ularning qiymati zarrachalar orasidagi masofaga bog’liq va unga qarab o’zgaradi.
Tortilish kuchlarini Van-der-Vaals kuchlari hosil qiladi va ularning qiymatlari zarrachalar orasidagi masofaning kvadratiga teskari proportsional bo’ladi. Itarilish kuchlari, ya’ni bir-biridan qochish kuchlari DLFO nazariyasiga binoan, elektrostatik xarakterga ega.
Kuchlar, ikkita bir xil ishorali ionlarining bir-biriga yaqinlashib, ularning diffuzion qavatida, bir-birlariga qo’shilib ketganda hosil bo’ladi.
Rasmda bu “a” belgisi bilan ifodalangan.
36-rasm. Kolloid zarrachalarining bir-biriga ta’siri.
a - diffuzion qavatlarning bir-biriga birikishi.
b - agregativ barqaror sistema.
v - koagulyatsiyaga uchragan sistema.
ub - yuqori energetik barer (to’siq).
KT - kinetik energiya.
Itarilish energiyasi (bir-biridan uzoqlashish energiyasi) zarrachalar orasidagi masofa katta bo’lgan sari kamayib boradi. Agar biz rasmdagi umumlashtirilmagan chiziqni tahlil qilib chiqsak, unda biz bir necha o’ziga xos soxalarni ko’rishimiz mumkin: birinchi soxa “ab” eng kichik masofaga to’g’ri keladigan minimum soxa bo’lib, uni potentsial o’ra (potentsialnaya yama) deb qarash mumkin, bu potentsial o’ra tortilish energiyasining kattaligini ko’rsatadi.
Lekin uzoq masofada ham tortilish energiyasini ortiqligini ham ko’ramiz (“vb”) bu ikkinchi katta bo’lmagan minimum bo’lib, ikkinchi potentsial o’ra hisoblanadi.
O’rta masofalarda (“bv”) grafikda maksimum paydo bo’lib, u itarish kuchlarining kattaligini ko’rsatadi va energetik barer deb ataladi (ub).
Uning kattaligi sistemaning agregativ barqarorligiga bog’liq.
Dispers fazalarning zarrachalari kinetik energiyaga ega (KT), bu energiya orqali ular ma’lum bir masofaga harakat qilishi mumkin, ya’ni yaqinlashishi va uzoqlashishi mumkin.
Energetik barerning va potentsial o’ralarning past va balandligiga qarab zarrachalar quyidagi holatlarda bo’lishi mumkin:
agar baland energetik barer bo’lsa (ubkT) va ikkinchi minimum bo’lmasa yoki juda kichkina bo’lsa (ub ≤ kT) u holda zarrachalar energetik barerni bosib o’ta olmaydi va bir-biridan o’zaro ta’sirsiz tarqalib, uzoqlashib ketadilar. Bu holda sistema agregativ barqaror deyiladi. (Rasmda “b” holatda bo’ladi).
agar energetik barer past bo’lsa va ikkinchi minimum kichik bo’lsa ya’ni ub ≈ uo’rt ≤ kT, broun harakati ta’sirida zarrachalar shunchalik bir-birlariga yaqin kelib qolishlari mumkin. Ular birinchi potentsial o’raga tushib qolishlari mumkin va bu holda zarrachalar bir-birlari bilan yaqin masofada ta’sir qilishib, to’qnashadi va koagulyatsiyaga uchraydi. (Rasmda “v” holat).
agar ikkinchi minimum katta bo’lsa (uo’rtkT) va sezilarli darajada energetik barer bo’lsa, ub (5 ÷ 10) kT vaqtda zarrachalar uzoq masofadan turib bir-birlariga ta’sir ko’rsatadilar, bu holda zarrachalar bir-birlaridan ajralib keta olmaydilar (ularni tortishish kuchlari ushlab turadi) va shu bilan birga ular bir-birlariga yaqinlasha olmaydilar bunga itarilish kuchlari yo’l qo’ymaydi. Bunday hollarda strukturalangan sistemalar - gellar hosil bo’ladi. Bu holda zarrachalar orasida muhitning (suyuqlikni) kichkina bo’lsa ham qavati qoladi.
Bu qonuniyatlar gidrofob zollarning koagulyatsiyalanish qonuniyatlariga to’g’ri keladi.
Agar zolning zarrachalari yuqori energetik potentsial barerga ega va diffuzion qavati etarli darajada qalin bo’lsa, u holda itarilish energiyasi molekulalararo tortilish kuchidan katta bo’lib, yuqori energetik barer hosil bo’ladi va zarrachalarning bir-biriga qo’shilishiga qarshilik ko’rsatadi. Bir-biriga yaqin kelib qolgan zarrachalar yana bir-biridan uzoqlashadi. Bunday sistemalar albatta agregativ barqaror sistemalr bo’ladi. (Rasmda “b” holat).
Qavat siqilganida, masalan elektrolit qo’shilsa qattiq zarrachalar orasidagi masofa kamayadi (“a” holat).
Bu masofada tortilish energiyasi itarilish energiyasidan ancha katta bo’ladi. Bunday hollarda energetik barer juda kichkina bo’ladi va sistema agregativ beqaror bo’ladi, shuning uchun ham zol koagulyatsiyaga uchraydi. (Rasmdagi “v” holat).
MA’RUZA BO’YIChA TAYaNCh SO’Z VA IBORALAR:
Barqarorlik
| |
dispers faza zarrachalarining bir-biri bilan birikmasligi.
|
Elektrostatik faktor
| |
bir-biridan itaradigan elektrostatik kuchlarning hosil bo’lishi.
|
Adsorbtsion-solvat faktor
| |
fazalararo sirt taranglikni va chegaradagi Gibbs energiyasining kamayishiga olib keladi.
|
Energetik barer
| |
zarrachalarni bir-biriga yakinlashtirmaydigan energiya g’ovi
|
Entropiya faktori
| |
dispers fazaning zarrachalari broun harakatida qatnashadi.
|
Yoruvchi bosim
| |
ikki kuch ikki kolloid zarracha orasidagi yupqa suyuqlik qavatida birgalashib ta’sir etadi.
|
DLFO nazariyasi
| |
Deryagin-Landau-Fervey-Overbek nazariyasi
|
MA’RUZA BO’YIChA SAVOLLAR:
Kolloid sistemalarning barqarorligi deganda nima tushuniladi?
Barqarorlik turlari qaysilar?
Agregativ barqarorlik faktorlarini aytib bering.
Barqarorlik to’g’risida DLFO nazariyasi.
Yoruvchi bosimining yuzaga kelish sabablari.
Barqarorlikning kinetik faktorini izohlab bering.
Dispers faza zarrachalarning o’zaro birikmasligini termodinamik faktor yordamida tushuntirib bering.
Potentsial o’ra nimani ifodalaydi?
Potentsial energiya diagrammasini izohlab bering.
Energetik to’siq qanday vazifani bajaradi?
MA’RUZA BO’YIChA FOYDALANILGAN ADABIYoTLAR:
K.S. Axmedov, H.R. Rahimov. Kolloid ximiya. T, 1992, 134-140 betlar.
Yu.T. Frolov. Kurs kolloidnoy ximii. M., 1982, s. 341-346.
S.S. Voyutskiy. Kurs kolloidnoy ximii. M., 1976. s.278-285.
|
