|
Mavzu: kirish. Termodinamikaning birinchi qonuni. Entalpiya. Termokimyo
|
| bet | 9/52 | | Sana | 27.01.2024 | | Hajmi | 330,13 Kb. | | #146929 |
Bog'liq Mavzu kirish. Termodinamikaning birinchi qonuni. Entalpiya. Ter-fayllar.org (2)C = K - F + 1
Mavzu bo’yicha nazorat savollari.
1. Kimyoviy rеaktsiyalarning muvozanat konstantalarini tajribada qanday aniqlash mumkin.
2. Nеrnstning issiqlik tеorеmasini izohlang.
3. M.Plank postolati mohiyatini va undan kеlib chiqadigan xulosalarni tushuntiring.
4. Entropiyaning absolyut qiymatini hisoblash tеnglamasini kеltirib uni izoxlang.
6-MAVZU: MUVOZANAT KONSTANTASINI HARORATGA BOG‘LIQLIGI. GETEROGEN SISTEMALARDAGI MUVOZANATLAR
Reaksiya borayotganda temperatura ko‘tarilgan sari reaksiyaning tezligi orta boradi va temperaturaning ta’siri sezilarli bo‘ladi. Ko‘pchilik reaksiyalarda temperatura 10oC ko‘tarilganda reaksiya tezligi 2–4 marta ortadi. Temperaturaning reaksiyaga ta’siri miqdoriy jihatdan Vant-Goff – Arrenius tenglamasi bilan ifodalanadi. Vant-Goffning izoxorik-izobarik tenglamasiga ko‘ra:
dlnK/dt=∆H/RT2 bo‘ladi.
Bu yerda: K – muvozanat konstantasi; ∆H – issiqlik effekti; R – gazlarning universal doimiysi. K=K1/K2 bo‘lganligidan issiqlik effekti (∆H)ni A1-A2 ga teng deb qabul qilsak, u holda izoxorik-izobarik tenglamani quyidagicha yozish mumkin:
dlnK1/dt – dlnK2=A1/RT2 – A2/RT2
Arrenius quyidagi tenglamani chiqardi
dlnK/dt= A/RT2
bu tenglamani integrallaganda:
lnK=-A/RT+C
hosil bo‘ladi, bunda C – integrallash konstantasi. Agar C=ln2 qabul qilinsa, u holda
lnK=ln2-A/RT
lgK=lg2-A/23RT
yoki K=z · e-A/RT bo‘ladi.
Tezlik konstantasining temperaturaga qarab o‘zgarishini miqdoriy jihatdan ifodalaydiga bu tenglama Arrenius-Vant Goff qonuni deb ataladi.
Aktiv o‘zgarishlar nazariyasi. Moddalarning reaksiyaga kirishishi uchun birinchi shart, yuqorida aytib o‘tilganidek, molekulalarning bir biri bilan o‘zaro to‘qnashishidir. Vaqt birligida to‘qnashishlar sonini hisoblab chiqish mumkin. Gaz molekulalarining to‘qnashuvini hisoblash oson bo‘lganligidan misol tariqasida vodorod yodid hosil bo‘lish reaksiyasini ko‘ramiz:
H2+I2=2HI
Agar H2 va I2 bug‘ining parsial bosimlari yig‘indisi atmosfera bosimiga teng bo‘lsa, ular molekulalarining o‘zaro to‘qnashish soni bir sekundda (18 oCda) 5*109 ga yoki taxminan 1010 ga teng bo‘ladi. Demak, har bir to‘qnashish natijasida kimyoviy reaksiya sodir bo‘lganda edi, bu reaksiya juda tez borib, taxminan 1010 sekundda tamom bo‘lar edi. Kuzatilgan tezlik bu tezlikdan bir necha marta kam ekanligini ko‘rsatadi.
Arrenius: “Normal molekulalar bilan bir qatorda katta energiyaga ega bo‘lgan aktiv molekulalar to‘qnashgandagina kimyoviy reaksiya sodir bo‘ladi” degan edi. Aktiv molekulalarda ortiqcha energiya bo‘lib, ularda katta kinetik energiya yoki katta tebranma energiya, yoxud yuqori energetik darajadagi elektronlar bo‘ladi. Va buning hisobiga normal molekulalar aktiv molekulalarga aylanadi, hamda kimyoviy to‘qnashishlarga sabab bo‘ladi. Normal molekulalarning aktiv molekulalarga aylanish jarayoni aktivlanish deyiladi.
Kimyoviy reaksiyalarga olib kelgan to‘qnashishlar deyiladi. To‘qnashishlarning kimyoviy reaksiyalarga olib kelishi uchun bu to‘qnashishlarda ma’lum minimum energiya ajralib chiqishi kerak. Bu minimum energiya aktivlanish energiyasi deyiladi. Demak, effektiv to‘qnashgandagina aktivlanish energiyasi ajralib chiqadi va kimyoviy reaksiya sodir bo‘ladi.
Aktivlanish energiyasi ajralib chiqishi uchun to‘qnashuvchi molekulalar eng kamida E energiyasiga ega bo‘lishi kerak, deb faraz qilaylik. Boltsman qonuniga muvofiq energiyasi E energiyadan ortiq bo‘lgan molekulalarning soni (N) quyidagiga teng bo‘ladi.
N=Noe-E/RT
Bu yerda: No – molekulalarning umumiy soni, E – aktiv molekulalarning o‘rtacha energiyasi.
Ikkita gaz molekulalari orasidagi umumiy to‘qnashishlar soni (z)ni aktiv to‘qnashishlar qiymati e-E/RT ga ko‘paytmasi 1 ml hajmda 1 sekundda reaksiyaga kirishgan molekulalar soniga, ya’ni reaksiyaning tezlik konstantasiga teng bo‘ladi.
K=z*e-E/RT
Bu tenglama Arrenius tenglamasidir. Bu tenglama temperaturaning kimyoviy reaksiyalar tezligiga ta’sirini miqdoriy ifoda qiladi.
Bu tenglama turli reaksiyalar uchun sinab ko‘rilganda gazlar orasidagi ko‘pgina reaksiyalarning bu qonunga yaxshi bo‘ysunishi, yuqoridagi nazariya bilan hisoblagan tezlikning tajribada topilgan tezlikka teng kelishi aniqlangan. Lekin shu bilan bir qatorda ba’zi reaksiyalarning bu qonunga bo‘ysunmasligi hham aniqlandi. Ba’zi reaksiyalar uchun nazariy hisoblab chiqilgan tezlik tajribada topilgan tezlikka qaraganda bir necha marta, hatto 109 marta farq qilishi ma’lum bo‘ldi.
Fazaviy o‘zgarishlar modda bir fazadan ikkinchi fazaga o‘tishida kimyoviy reaksiyalar ishtirokisiz bo‘ladigan jarayonlar fazaviy o‘zgarish deyiladi.
Bu jarayonga quyidagilar tegishlidir: erish, bug‘lanish kristall modifikatsiyasining o‘zgarishi, magniy xususiyatining o‘zgarishlaridir. Bu jarayonning asosiy xususiyati – o‘tish nuqtasi hisoblanadi, ya’ni o‘sha temperaturada modda ikkita fazada bo‘ladi. Masalan 1539 oC da temirning o‘tish nuqtasi hisoblanadi. Bunda erigan holatda hamda qattiq holatda ham mavjud bo‘ladi. 910 oC da temirning ikkita qattiq fazada mavjud bo‘ladi, ya’ni hajmi markazlashgan (α-Fe) va cheti markazlashgan (γ-Fe) ko‘rinishida mavjud bo‘ladi.
Muvozanat konstantasining temperaturaga bog‘liq holda o‘zgarishini izoxora-izobara tenglamalari ifodalaydi. Izoterma tenglamasini temperature bo‘yicha differensiallasak:
ga ega bo‘lamiz.
Agar jarayon izotermik-izoxorik ravishda borsa:
va kelib chiqadi.
Bu tenglamalar reaksiyaning izoxora va izobara tenglamalari deyiladi.
Agar bu tenglamalar umumlashtirilsa, izoxora-izobara tenglamasi hosil bo‘ladi:
Bu tenglamadan quyidagi xulosalarni keltirib chiqarish mumkin: agar reaksiya ekzotermik bo‘lsa, issiqlik musbat ishorali bo‘ladi, demak, dlnK/dT < 0 bo‘ladi, ya’ni K bilan T teskari proporsional ravishda bog‘lanadi, demak, T ortishi bilan K kamayadi, ya’ni reaksiya unumi kamayadi. Shunga ko‘ra, ekzotermik reaksiyalarning unumini oshirish uchun ularni mumkin qadar past temperaturada olib borish kerak. Endotermik reaksiyada aksincha K bilan T orasidagi miqdoriy bog‘lanishni bilish va zaruriy amaliy hisoblarni bajarish uchun izoxora-izobara tenglamasini integrallash kerak:
; ;
Termodinamika, muvozanat konstantasi qiymatini tajriba o‘tkazmay turib nazariy usul bilan hisoblab chiqarishga imkon beradi. Bu katta amaliy ahamiyatga ega bo‘lib, uni quyidagi tenglamalarga asoslanib hisoblanadi:
Agar sistemaga bosim ta’sir etsa, ∆Go = - RTlnKp, u holda bo‘ladi, agar konsentrasiya ta’sir etsa, ∆Fo = - RTlnKc, u holda bo‘ladi.
Metallurgik jarayonlarda kechadigan kimyoviy reaksiyalarni termodinamik jihatdan tahlil qilmoqchi bo‘lsak, berilgan haroratda oqib o‘tayotgan reaksiyalarning ham standart sharoitdagi ∆H va ∆S qiymatlarini va haroratlar farqidagi qiymatlarini bilish lozim bo‘ladi. Berilgan haroratda entalpiyaning va entropiyaning qiymati quyidagicha:
H = Ho + HT; S = So + ST
Masalan, quyidagicha kimyoviy reaksiya oqib o‘tsin:
aA + bB ↔ cC + dD
U holda bu reaksiyada ∆G qiymati quyidagicha aniqlanadi:
∆G = (dGoD + cGoC) – (aGoA + bGoB)
Yuqoridagi reaksiya uchun ∆H va ∆S larning qiymatlari ham shu usulda aniqlanadi. Bu tenglamadagi ∆Ho, ∆So, ∆Fo, ∆Go lar A, B, C, D – moddalarning harorat 298 oK bo‘lgandagi qiymatlari, ya’ni termodinamik funksiyalarning standart sharoitdagi qiymatlaridir.
|
| |
